采用原子层沉积的超薄、连续、共形金属膜的成核以及作为燃料电池催化剂的用途

摘要

本发明涉及采用原子层沉积的超薄、连续、共形金属膜的成核以及作为燃料电池催化剂的用途，尤其涉及在衬底上获得共形超薄的铂的或其合金之一的膜的方法，其可经济地用作异质催化剂，例如汽车聚合物电解质膜(PEM)燃料电池催化剂。该方法包括在铂原子层沉积中使用氢等离子体以及使用钨作为衬底或锚定性粘附层以有助于铂的成核与沉积。

说明书

相关案情的声明 

本中请要求序列号为No.61/405,855、2010年10月22日提交的标题为“Nucleation Of Ultrathin，Continuous And Conformal Metal Films UsingAtomic Layer Deposition And Application As Fuel Cell Catalysts”的临时申请的优先权，其通过引用合并于此。 

技术领域

本发明一般涉及在衬底上制备铂的或其合金之一的共形薄膜的方法，且更特别地涉及降低与在燃料电池中作为催化剂的铂的沉积相关的成本。 

背景技术

在典型的燃料电池构造中，电解质被夹在电极(具体地，为阳极和阴极)之间以便在阳极处产生的正离子流过电解质并和在阴极处产生的负离子发生反应，而在阳极反应物的氧化期间由在阳极处生成且在阴极反应物的还原期间在阴极处被消耗的自由电子的流动而产生的电流可用于为一个或多个外部设备提供动力。典型地由基于碳的多孔衬底材料构成的阳极和阴极统称为电极。这些多孔构造和相对低成本的材料允许湿气渗入，提供针对电解质的高表面积反应表面，是非腐蚀的且对于在电极之间流动的自由电子是传导性的。电解质和电极一起组成通常称为膜电极组件(MEA)的结构。燃料电池的一种形式，称作质子交换膜或聚合物电解质膜(PEM)燃料电池，特别适用于车辆以及相关运动应用，因为固体聚合物电解质(其典型地由全氟磺酸的类塑料膜，例如 构成)是可在相对较低的温度下工作的坚固的、且相对简单的构造。 

PEM燃料电池堆的一部分的分解的截面图示出于图1中。其包括由夹在阳极催化剂层14与阴极催化剂层16之间的质子交换膜12构成的MEA。另外，阳极扩散层18和阴极扩散层20被放置成与MEA临近并朝向MEA，以便阳极 催化剂层14和阴极催化剂层16提供同时与质子交换膜12和各个扩散层18、20的实质的表面接触。如上所述，扩散层18、20形成高表面积的催化活性衬底。例如，这些扩散层可由高熔点金属氧化物、活性炭、石墨或类似物构成。双极板22接合阳极扩散层18和阴极扩散层20，且包括将反应气体流动通道24、26的相邻部分分隔开的脊25。在通常的(虽然不是必须的)形式中，阴极扩散层20可比阳极扩散层18厚以使得水蒸气更难快速通过该层的厚度。这随后在阴极扩散层20中产生水蒸气浓度梯度以将质子交换膜12维持在足够的水化状态。 

为了有利于PEM燃料电池中各阳极和阴极燃料的离子化，在电极的表面上沉积贵金属催化剂。铂(Pt)是这种催化剂最常见的例子，且由于其高的电催化活性、稳定性和导电性，其可提供现成的化学反应位置而不会在过程中被消耗。不幸地，铂非常昂贵，因此使用的量是整个燃料电池成本中非常大的部分。因此，面临燃料电池的商用的一个主要的挑战是降低铂的使用量。 

在阴极处的氧化还原反应(ORR)的缓慢的动力学，特别是在低温下，需要使用大量的铂。而且，为了最大化催化活性，铂通常制造成非常微小的粒子。认为最适合车辆使用的催化剂的粒子尺寸典型地在直径约2至5纳米(nm)之间。小的粒子尺寸允许这些催化剂获得高的比表面积(即，活性铂面积/铂质量)。然而，由于粒子变得非常小(例如，小于约2-3nm)，ORR的活性和耐久性在已知为铂粒子尺寸效应的现象中均发生恶化。这通常是因为粒子的边缘和弯折上的低配位数表面原子的增加。小的粒子尺寸使得粒子在通过铂的溶解和再沉积(Ostwald熟化)的使用中易于受到面积损失。 

连续的铂膜提供对抗溶解的较高稳定性。而且，铂膜与纳米粒子形式的铂相比提供铂的每单位表面积较高的比ORR活性。例如，低-铂催化剂利用了如下事实的优点：当归一化为每表面铂原子时，块状铂的大的光滑表面的ORR活性是铂纳米粒子的ORR活性的5-10倍。大的、光滑铂表面存在的问题是大多数原子被掩埋在表面之下。在光滑、廉价的衬底上光滑、非常薄的铂层(例如，小于10个单层或2.2nm)的生长可制得如下催化剂：所述催化剂提供如大的块状铂电极已观察到的每表面铂原子的高活性以及位于表面上的占总铂原子数的足够高比例的铂原子，以产生每质量所用铂的高活性。 

然而，以这么小的厚度生长连续的金属膜面临巨大的挑战。当铂沉积在大多数衬底上时，其通常形成三维的簇以维持其极高的表面能(约2.5J/m²)。 

原子层沉积(ALD)是一种用于基于连续、自限制性表面反应的薄金属膜的沉积的技术。ALD的理想特性是薄膜厚度的原子层控制和在下置衬底上的共形。许多ALD系统显示出这些理想的特性。一个重要的例子是使用三甲基铝和水的Al₂O₃ ALD。Al₂O₃ ALD可在高纵横比衬底和纳米粒子上沉积极其共形的膜。 

金属ALD已经得到快速发展，且许多金属目前可用ALD进行沉积，包括例如铂和钌(Ru)的重要的催化金属。对于某些金属ALD系统，已经发现的一个困难是在例如氧化物衬底的某些衬底上不能容易成核。例如，使用具有MeCpPtMe₃+O₂作为反应物的还原消除化学的铂ALD在SiO₂和Al₂O₃衬底上存在成核的困难。数百次ALD循环都没有观测到铂ALD，且当其可最终被观测到时，沉积是以纳米簇的形式存在的。这些纳米簇可最终生长在一起以在更多的ALD循环之后形成连续的膜。 

纳米簇生长在一起以形成连续的膜时的厚度远大于1nm且可能大于5nm，使得其对于许多ALD膜的应用来说太厚。举例来说，例如铂的昂贵的催化剂材料的有效使用需要超薄的厚度以降低成本。磁性多层也需要各种结构的金属的薄层。作为合适的操作，这些金属层的厚度需要小于金属层变得连续时的厚度。 

在例如氧化物表面的许多衬底上，金属的成核的困难是金属的表面能与衬底的表面能之间巨大的不同。例如铂的金属具有在约2.5J/m²量级的大的表面能。例如Al₂O₃的氧化物支撑体具有低得多的表面能，例如约1.8J/m²。结果是如果金属有最够的表面迁移率，则其将烧结成纳米簇以降低其表面能。表面能被最小化，因为三维金属纳米簇与包含和覆盖下置衬底的纳米簇相同数目的原子的二维金属膜相比具有较低的表面积。 

金属成核困难的一个解决方案是将金属沉积至与金属本身相比具有高得多的表面能的衬底上。在这种情形下，金属将希望在下置衬底上形成二维连续膜，因为这样的沉积几何形状将降低表面能。钨的表面能极高(～3.5J/m²)从而沉积在钨上的铂将有望在下置钨衬底上形成二维连续膜。 

基于钨的ALD可在Al₂O₃ALD衬底上快速成核。使用WF₆和Si₂H₆作为反应物执行这样的结构，在优化的的条件下，在Al₂O₃ ALD上可得到厚度仅为2.5nm的连续且超薄的钨ALD膜。基于表面能，这种钨ALD膜应该烧结并在Al₂O₃ ALD表面上形成纳米簇。然而，钨ALD表面化学是非常放热性的，可在低温下执行。在这些低温下，钨原子具有很低的表面迁移率且不会烧结以形 成纳米簇。 

发明内容

本发明提供制备在衬底上用作催化剂的铂或铂合金共形薄膜的方法，作为在维持铂完整性的同时降低燃料电池成本的一种方式。本发明的特定的原子层沉积方法能生长具有期望的小的厚度的连续铂层，并增加活性增益。这样，本发明的方法促进二维膜状的生长而不是三维簇的生长。此外，由于铂及其合金是非常有用的异质催化剂，因此本发明还可用于将铂涂覆至不同的形状和衬底上。 

本发明进一步体现在以下方面： 

1.在衬底上成核金属膜的方法，包括： 

提供具有大于约2.5J/m²的表面能的金属层；以及 

使用H₂等离子体辅助ALD在所述金属层上沉积连续、共形的Pt或Pt合金层，所述Pt或Pt合金层具有小于约4纳米的厚度。 

2.根据方面1的方法，其中所述金属层为W、Re、Ir、Ta、Ru，或Mo。 

3.根据方面1的方法，其中提供所述金属层包括使用ALD、CVD或PVD沉积所述金属层。 

4.根据方面3的方法，其中沉积所述金属层包括使用H₂等离子体辅助ALD沉积所述金属层。 

5.根据方面4的方法，其中所述金属为W。 

6.根据方面1的方法，进一步包括从所述金属层去除金属氧化物。 

7.根据方面6的方法，其中从所述金属层去除金属氧化物包括将所述金属层暴露至H₂等离子体。 

8.根据方面1的方法，其中提供所述金属层包括： 

提供氧化物衬底； 

使用ALD在所述氧化物衬底上沉积金属氧化物层； 

在所述金属氧化物层上沉积所述金属层。 

9.根据方面8的方法，其中所述金属氧化物为Al₂O₃、SiO₂或TiO₂。 

10.根据方面8的方法，其中沉积所述金属层包括使用ALD、CVD或PVD沉积所述金属层。 

11.根据方面8的方法，其中沉积所述金属层包括使用H₂等离子体辅助 ALD沉积所述金属层。 

12.根据方面1的方法，其中Pt或Pt合金层的厚度小于约3nm。 

13.根据方面1的方法，其中Pt或Pt合金层的厚度小于约2.5nm。 

14.在衬底上成核金属膜的方法，包括： 

提供氧化物衬底； 

使用ALD在所述氧化物衬底上沉积金属氧化物层； 

使用ALD在所述金属氧化物层上沉积W层；以及 

使用H₂等离子体辅助ALD在所述W层上沉积连续、共形的Pt或Pt合金层，所述Pt或Pt合金层具有小于约4纳米的厚度。 

15.根据方面14的方法，其中使用ALD在所述金属氧化物层上沉积W层包括使用H₂等离子体辅助ALD沉积所述金属层。 

16.根据方面14的方法，进一步包括从所述W层去除金属氧化物。 

17.根据方面16的方法，其中从所述W层去除金属氧化物包括将所述W层暴露至H₂等离子体。 

18.根据方面14的方法，其中所述金属氧化物为Al₂O₃、SiO₂或TiO₂。 

19.根据方面14的方法，其中所述Pt或Pt合金层的厚度小于约3nm。 

20、根据方面14的方法，其中所述Pt或Pt合金层的厚度小于约2.5nm。 

附图说明

在结合附图阅读时可最好地理解以下特定实施方案的详细描述，其中类似的结构用类似的附图标记表示，并且其中： 

图1为PEM燃料电池堆的一部分的部分展开的截面图。 

图2大体示出了铂ALD薄膜如何构建。 

图3A-B示出了基于ALD循环的数目的铂膜在钨衬底上的成核和生长。 

图4示出了在H₂等离子体辅助铂ALD下铂的生长和相应的钨的减少。 

图5示出了图4的结果和铂ALD膜厚度的关系，以及从逐层生长模型预测的值。 

图6比较了通过XRR和XPS测试得到的铂ALD膜厚度。 

图7示出了在商业上可得的钨/硅衬底样品上、作为ALD沉积循环的函数的铂ALD的氧化还原电催化活性。 

具体实施方式

本发明的沉积方法能生长具有期望的小的厚度的连续Pt层。 

本发明的一个实施方案包括用于沉积钨ALD粘附层以及超薄且共形的铂ALD膜的相关成核的程序。Al₂O₃ ALD上的连续钨ALD金属膜可用作粘附层以有利于超薄、连续且共形的金属ALD膜的成核。 

钨(W)可用作衬底或锚定性粘附层以有助于铂的成核和沉积。钨与铂相比具有较高的表面能(例如，约3.5J/m²)、良好的导电性，且是化学稳定的。高的表面能有助于铂的成核且阻止早期的三维生长。钨粒子可用作衬底以形成钨/铂的核-壳结构，或者它们可被涂覆至另一外来粒子上作为粘附层以和铂及衬底一起形成核-壳。 

ALD允许优异的原子层控制。图2为铂ALD过程的说明。在早期对使用Pd(hfac)₂和作为还原剂的福尔马林的钯(Pd)ALD的研究中，我们发现Pd前驱体的hfac配体吸附在表面上并阻止进一步的Pd沉积。这一研究表明除了表面能之外，其它因素也可能造成氧化物衬底上金属ALD的缓慢的成核。当福尔马林用作还原剂时，在Pt ALD上发现了类似的现象。D.N.Goldsteing，S.M.George的“Surface poisoning in the nucleation and growth of palladium atomic layer depositionwith Pd(hfac)2 and formalin”，Thin Solid Films(2011)doi：10.1016/j.tssf.2011.02.037。发现氧(O₂)或氢(H₂)-等离子体ALDS有效去除配体中毒并获得较厚的膜。H₂-等离子体ALD还可用于确保钨表面为还原性金属状态，其为铂的成核或沉积提供最大的表面能和良好的粘附性。在涂覆钨的硅(Si)晶片上氢(H₂)-等离子体ALD沉积的铂的模型研究证明了铂的连续薄膜可成功制备成具有达到约1.0至约1.5nm那样薄的铂的厚度；这样的厚度通过X-射线反射计(XRR)和X-射线光电子能谱(XPS)得到确认。 

一般程序描述如下，假设初始氧化物衬底。 

1、在下置的氧化物衬底上沉积金属氧化物例如Al₂O₃。Al₂O₃ ALD具有在所有的氧化物衬底上非常有效地生长的能力。 

2、在所述金属氧化物ALD粘附层上沉积WALD。需要约8-10个WALD循环以形成连续且共形的具有约2.5nm的厚度的钨ALD膜。 

3、使用H₂等离子体清洁WALD衬底。在分别暴露于WF₆或Si₂H₆之后， W ALD表面留下了表面物质WF_x或WSiF_xH_y。如果W ALD表面被清洁并还原成金属钨，WALD粘附层将更加有效得多。 

4、阻止WALD表面氧化成WO₃。钨ALD表面的氧化将改变表面能并最小化高表面能W表面的益处。H₂等离子体可用于将氧化的W表面重新还原成金属W。 

5、使用H₂等离子体辅助金属ALD在W ALD粘附层上执行金属ALD。使用热化学的金属ALD可生长在W ALD粘附层上。然而，最佳的成核和生长将使用H₂等离子体辅助金属ALD获得。H₂等离体可与表面上的金属有机金属性前驱体或金属卤化物前驱体发生反应以执行金属ALD表面化学。如果反应器中存在残留的O₂或H₂O或者由于与金属前驱体上的配体发生反应而导致氧化，那么H2等离体还可保持下置的WALD表面不被氧化。 

如果衬底为W(或其它金属)而不是初始的氧化物衬底，那么该过程会从清洁W(或其它金属)衬底并还原W(或其它金属)表面上的任何原生氧化物开始。

金属氧化物的沉积可以不是必须的。然而，使用WF₆和Si₂H₆的WALD非常容易在Al₂O₃ ALD表面上成核并生长。W ALD在SiO₂表面上成核也非常好。然而，使用ALD的方法沉积对于SiO₂ ALD来说困难得多。其它金属氧化物也可使用，例如TiO₂。 

待在步骤2中沉积的金属与表面能约为2.5J/m²的Pt相比应具有更高的表面能。W具有3.3-3.6J/m²的高得多的表面能。与Pt相比具有更高的表面能的其它金属包括，但不限于，Re(3.6J/m²)、Ir(3.0J/m²)、Ta(2.9-3.1J/m²)、Ru(3.0J/m²)以及Mo(2.9-3.0J/m²)。W是优选的金属，因为WALD工艺已经相当完善，且其在Al₂O₃ ALD表面上成核很好。已经开发了使用MoF₆+Si₂H₆的Mo ALD，且其也是优选的。用于Re ALD的类似的化学对于使用ReF₆+Si₂H₆而言也是可行的。也已经开发了使用其它化学物质的Ru、Ir以及Ta的ALD。然而，它们可能不能有效地在金属氧化物衬底上成核。 

使用WF₆以及硅烷或硼烷，例如Si₂H₆、SiH₄和B₂H₆，作为反应物质的W ALD是优选的。优选Si₂H₆作为与WF₆的反应物质。需要约8-10个W ALD循环以形成连续且共形的具有2.5纳米的厚度的WALD膜。 

ALD是用于W(或其它金属)层优选的沉积方法。其它沉积方法，例如化学 气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)也可以是可行的。然而，CVD和PVD将不能提供如ALD沉积的金属膜一样的光滑度。 

可将金属氧化物转变成金属的任何还原方法均可用于清洁该金属。例如，为了将WO₃转变成W，优选H₂等离子体。也可使用其它还原性等离子体，例如NH₃。除了等离子体以外，在足够高的温度下的H₂气体也可以是可行的。其它还原性气体也可将WO₃转变成W。此外，WO₃原生氧化层还可通过溅射去除。 

例如，H₂等离子体清洁和/或阻止氧化步骤可使用射频(RF)感应耦合等离子体(ICP)(例如，来自Advanced Energy的Litmus Blue ICP等离子体源)来进行。H₂等离子体暴露使用约0.5Torr H₂压力、约500W的ICP RF功率以及约5秒的等离子体暴露时间来进行。 

将金属氧化物还原成金属的任意方法均可用于阻止氧化。合适的方法如上所述。 

在最后的步骤中沉积Pt或Pt合金。为简化工艺，相比使用等离子体化学的金属ALD，会优选使用热化学的金属ALD。然而，已知使用等离子体化学的Pt ALD比使用热化学的Pt ALD更有效地成核。如下情况也是可能的：使用较高H₂压力的PtALD可能能够与使用H₂等离子体的Pt ALD成核和生长一样好。H₂等离子体辅助金属ALD工艺可能提供最快的成核，其将导致形成最薄的共形和最连续的金属膜，并由此是优选的工艺。 

所述一般程序利用使用MeCpPtMe₃+H₂等离子体作为反应物的铂ALD得到了证明。使用感应耦合等离子体(ICP)源形成H₂等离子体。得到的膜使用包括XRR(其可测量膜的厚度和膜的密度)和XPS的各种技术进行分析。图3A-B示出了使用XRR分析获得的钨ALD的铂膜厚度。铂ALD膜立即(即，开始于非常少的几个ALD循环)成核并生长在下置的钨ALD衬底上。图3A-B还揭示了对于较大的铂ALD膜厚度，铂的生长速率被降低。这表明在钨ALD衬底上和在铂ALD表面上铂ALD生长速率是不同的。XRR分析还得到了铂ALD膜的密度。测得的密度与块状铂(bulk platinum)相比较低，直到在75个ALD循环之后在1.26nm的铂ALD膜的厚度处。虽然不希望受到理论约束，但是小于1.26nm厚度的膜的较低密度可能是由于在钨和铂晶体结构之间的界面效应或所述界面处非常薄的PtO_x层而引起的。 

XPS研究还揭示了在下置钨ALD衬底上铂ALD的快速和连续生长。图4示出了Pt_4d XPS信号和W_4f XPS信号与铂ALD循环数目之间的关系。Pt_4d XPS信号的快速生长和W_4f XPS信号相应的快速衰减与钨ALD上的H₂-等离子体辅助铂ALD的非常容易的成核是一致的。图5中给出了XPS结果与铂ALD膜厚度之间的关系，其中点划线是由逐层生长模型得到的。XPS信号与逐层生长模型之间的高度一致表明在处于1和2nm之间的铂ALD膜厚度得到了连续的铂ALD膜。 

图6示出了通过XRR与XPS测试得到的铂ALD膜的厚度之间的优异一致性。在100个ALD循环之后得到了具有处于1.0nm和1.5nm之间的厚度的铂ALD膜。基于逐层生长模型，这种铂ALD膜是连续的。基于XRR分析，这种铂ALD膜还具有块状铂的密度。因此，XRR和XPS结果表明在100个ALD循环之后在处于约1.0和1.5nm之间的厚度可得到具有铂的块状密度的连续铂ALD膜。 

电催化评价确认了铂-粒子尺寸对ORR的影响，其中每表面铂原子的活性随着粒子尺寸的减小而降低。事实上，与铂纳米粒子相比在大的光滑铂表面上观察到的每表面铂原子明显较高的活性(即，高至5倍至10倍)是这种粒子尺寸影响的极端情形。其可描述为“连续层效应”。所谓的纳米结构薄膜(NSTF)催化剂，提供这种连续层效应的已经部分发展的例子。然而，现有技术NSTF具有约＞5nm厚度的Pt层，限制了催化剂的电化学活性表面积。这到目前为止将由NSTF获得的Pt质量归一化的氧化还原活性限制至可与传统Pt/C或Pt合金/C催化剂大致相当的值。本发明的ALD方法获得具有足够薄的铂层的连续层效应以改进电化学活性表面积，并由此也提供改进的每质量铂活性。 

硅晶片上商用的300nm厚的溅射涂覆的钨层用作衬底，其与前述W-ALD/Si晶片相比具有明显较粗糙的表面(约2cm²_W/cm²_几何形状与W-ALD/Si的1cm²_W/cm²_几何形状相比)。厚的钨层的使用确保用于初始电化学测试的准确性的足够的电导率。在上述程序之后钨/硅衬底用铂进行ALD沉积。氢电吸收和每一个Pt-ALD/W/Si电极的氧化还原活性的库伦测试在薄的通道流动单元中进行估计以确定电化学活性铂表面积。测得的活性被归一化成测得的铂表面积以得到面积特异性活性。图7示出了W/Si衬底样品上的作为ALD沉积循环的函数的铂ALD的氧化还原电催化活性。虚线是从多晶Pt箔和纳米颗粒Pt/C催化剂得到的比活性。催化活 性在25℃、0.9V vs.RHE的0.1M的HClO₄含水电解质中进行测试。在连续层的生长开始之前，最薄的铂ALD电极的比活性与铂纳米粒子的比活性相当。随着铂ALD厚度增加，活性达到多晶铂箔的活性。2至3nm厚的铂ALD样品已经显示出与铂纳米粒子相比活性增强到其2至3倍。这样的结果反映了连续层效应。虽然不希望受到理论约束，但与根据块状铂的光滑表面的期望值相比此处获得的活性的较小的增加，可能由于商用W/Si衬底的高度粗糙的表面。在商用的厚W/Si衬底上铂ALD的2.0的粗糙因子(cm²_Pt/cm²_几何形状)与铂箔的(1.4)相比明显较高，且可能限制连续层活性的增加。商用W/Si衬底的原子力显微图显示出约20nm的峰-峰粗糙度。较光滑的W/Si上的铂ALD的活性评估正在进行，预期具有更高的活性。 

铂层通常小于约4nm，或小于约3.5nm，或小于约3nm，或小于约2.5nm，或小于约2.2nm，或小于约2nm，或小于约1.5纳米。 

用于沉积铂层的ALD循环的数目通常小于约1000，或小于约800，或小于约600，或小于约400，或小于约300，或小于约250，或小于约200，或小于约175，或小于约150，或小于约125，或小于约100。一个ALD循环是暴露至含Pt的气体物质一次，加上暴露至将该剂量的Pt固定在表面上作为金属物质所需的其它气体或等离子体。 

使用氢等离子体和钨粘附层的铂ALD可制造约2nm厚度的连续铂层；与通过其它方法生长的膜中的连续性所需要的最小层厚相比明显较薄。而且，ORR活性测试表明：本方法生长的膜显示出块状铂电极的光滑表面所呈现出的较高每表面铂原子活性的大部分。高的每表面铂原子活性和铂原子总数的大百分比位于表面上这一组合，为这些铂ALD层赋予高的活性/(使用的催化剂的总质量)，从而减少形成作为燃料电池电极的这些层需要的铂的量。 

虽然为了举例说明本发明的目的示出了一些代表性的实施方案和细节，但对于本领域技术人员明显的是可以作出各种变化而不脱离本发明的范围，本发明的范围在附属权利要求中限定。