水性涂料组合物,用来提供涂层的方法以及涂覆有该涂层的水泥基材

摘要

水性涂料组合物，用来提供涂层的方法以及涂覆有该涂层的水泥基材。一种水性涂料组合物，其包含：第一乳液聚合物，以所述第一乳液聚合物的重量为基准计，该第一乳液聚合物包含5-50重量％的苯乙烯单体作为共聚单元，其中所述第一乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为55℃至110℃；某些任选的第二乳液聚合物；以及，以所述第一乳液聚合物和任选的第二乳液聚合物的总重量为基准计，20至35重量％的选自下组的聚结剂：六氧杂二十三烷，戊二酸C

说明书

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物。更具体来说，本发明提供了一种水性涂 料组合物，该水性涂料组合物包含：第一乳液聚合物，以所述第一乳液聚 合物的重量为基准计，该第一乳液聚合物包含5-50重量％的苯乙烯单体作 为共聚单元，其中所述第一乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为55℃至 110℃；以及，以所述第一乳液聚合物的重量为基准计，20至35重量％的 选自下组的聚结剂：六氧杂二十三烷，戊二酸C₄-烷基酯，琥珀酸C₄-烷基 酯，己二酸C₄-烷基酯，以及它们的混合物。本发明还涉及由水性涂料组合 物形成涂层的方法，以及具有所述涂层的基材。

本发明用来提供一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物适合用于各 种基材的装饰和/或保护涂料，特别是用于水泥基材的透明(即未着色的) 密封剂，例如混凝土车道密封剂，以及用于水泥基材的着色的涂料，例如庭 园漆和汽车库地板油漆，所述涂料保持所需的涂料的综合性质，特别是包 括良好的成膜以及抗热轮胎附着性，特别是对于低挥发性有机含量(″VOC″) 的水性涂料，例如VOC小于100克/升的水性涂料。长久以来，人们知道 用硬的(即相对于使用的温度，具有较高的Tg)聚合物能够获得高水平的 抗性，但是无法避免对成膜造成危害，或者无法避免需要对环境不利的高 含量的挥发性聚结性溶剂(即高VOC)。

背景技术

美国专利第6,258,887号公开了适合用于抗积尘性涂料的多段水性乳 液聚合物，以及包含所述聚合物的涂料。所述多段水性乳液聚合物包含(i) 第一聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，该第一聚合物包含至少 一种非离子型共聚单烯键式不饱和单体，0.5-7％的共聚的单烯键式不饱和 离子型单体，以及0-1.0％的共聚的多烯键式不饱和单体，所述第一聚合物 的Tg为15℃至105℃；以及(ii)第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为 基准计，该第二聚合物包含至少一种非离子型共聚的单烯键式不饱和单体， 0-2％的共聚的单烯键式不饱和离子型单体，以及0.25-6％的共聚的多烯键 式不饱和单体，所述第二聚合物的Tg为-55℃至30℃，所述第二聚合物的 组成不同于所述第一聚合物，以聚合物干重量计，所述第二聚合物为所述第 一聚合物和第二聚合物总重量的25-75％。但是，仍然需要改进可由涂料获 得的涂层综合性质，特别是那些使用低VOC的涂料。

本发明人所面对的问题是提供一种水性涂料组合物，该水性涂料组合 物包含乳液聚合物，以提供干燥的涂层，该涂层保持所需的涂层综合性质， 特别是包括良好的成膜性、附着性以及有效的硬度，例如抗黑色轮胎印迹 性，特别是对于低VOC涂料。

发明内容

在本发明的第一个方面，提供一种水性涂料组合物，其包含：第一乳 液聚合物，以所述第一乳液聚合物的重量为基准计，该第一乳液聚合物包 含5-50重量％的苯乙烯单体作为共聚单元，所述第一乳液聚合物的玻璃化 转变温度Tg为55℃至110℃；以及，以所述第一乳液聚合物的重量为基准 计，20-35重量％的选自下组的聚结剂：六氧杂二十三烷，戊二酸C₄烷基酯， 琥珀酸C₄烷基酯，己二酸C₄烷基酯，以及它们的混合物。

在本发明的第二个方面，提供一种用来提供涂层的方法，其包括：(a) 形成本发明第一个方面的水性涂料组合物；(b)将所述水性涂料组合物施涂 于基材；以及(c)使所述施涂的水性涂料组合物干燥。

在本发明的第三个方面，提供了一种具有由本发明第二方面所述的方 法形成的涂层的水泥基材。

具体实施方式

本发明的水性涂料组合物包含第一乳液聚合物，以所述第一乳液聚合 物的重量为基准计，所述第一乳液聚合物包含5-50重量％，优选10-40重量 ％的苯乙烯单体作为共聚单元。

第一乳液聚合物包括至少一种不同于苯乙烯的非离子型共聚的烯键式 不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸 酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯 和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；取代的苯乙烯；乙烯 基甲苯；丁二烯；单烯键式不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，例如美国专 利第5,162,415号中所述的；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例 如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；N-羟烷基(甲 基)丙烯酰胺。在本文中，在术语″(甲基)″的后面再使用另一个术语，例如 整篇说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别表示丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

在某些实施方式中，以第一聚合物的重量为基准计，所述第一乳液聚 合物包含0-5重量％、或者0-1.5重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。多 烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二 (甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸 1，6-己二醇酯和二乙烯苯。

以所述第一聚合物的重量为基准计，所述第一乳液聚合物通常包含 0.5-10％，优选1-8％的共聚的单烯键式不饱和含酸基的单体。酸单体包括羧 酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、 衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐；以及含硫和 含磷的酸单体。优选用来共聚到第一乳液聚合物中的酸单体是羧酸单体。

通过差示扫描量热法(″DSC″)使用20℃/分钟的斜坡速率测得，所述第 一乳液聚合物的Tg为55℃至110℃，优选为85℃至110℃。在使用超过 一种的第一乳液聚合物的时候，或者在使用多段第一乳液聚合物的时候， 本文所述的第一乳液聚合物的Tg应当是聚合物相、段或组分的独立的 DSCTg的重均值。在本文中，″重均″表示Tg的数均值，各自的贡献与干聚 合物重量含量成正比。例如，对于包含40重量％的DSC Tg为Tg(I)的聚合 物I和60重量％的DSC Tg为Tg(II)的聚合物II的组合物，重均Tg＝0.4 [Tg(I)]+0.6[Tg(II)]。

在某些实施方式中，以第一乳液聚合物的重量为基准计，所述水性涂 料组合物包含0.1-100重量％，优选10-50重量％，更优选10-30重量％的第 二乳液聚合物，其中所述第二乳液聚合物的Tg为10℃至70℃，所述第二 乳液聚合物的Tg低于第一乳液聚合物的Tg，所述第一乳液聚合物和第二 乳液聚合物的重均Tg为55℃至95℃。在使用超过一种的第二乳液聚合物 的时候，或者在使用多段第二乳液聚合物的时候，本文所述的第二乳液聚 合物的Tg应当是独立的DSC Tg的重均值。

所述第二乳液聚合物包含以下组分作为共聚单元：选自苯乙烯以及以 上所述用于第一乳液聚合物的至少一种非离子型烯键式不饱和单体。以第 一聚合物的重量为基准计，所述第二乳液聚合物包含0-5重量％、或者0-1.5 重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如本文 所述用于第一乳液聚合物的那些。以所述第一聚合物的重量为基准计，所 述第二乳液聚合物通常包含0.5-10％，优选1-8％的共聚的单烯键式不饱和 含酸基的单体。单烯键式不饱和含酸基的单体包括例如本文所述用于第一 乳液聚合物的那些。

用来制备第一乳液聚合物和任选的第二乳液聚合物的乳液聚合技术是 本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以 及第4,814,373号。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子型和/或非离 子型乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸，以及乙氧基 化的烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重 量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂， 例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢以及过硫酸铵和/或碱金 属过硫酸盐，以全部单体的重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常 为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、 连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原 体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包 含金属的配位剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低一种或多种聚合 物的分子量。单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。 单体混合物可以单次加入，或者在反应期间多次加入或者以连续方式加入， 组成可以保持均匀或者发生变化；优选加入第一和/或第二聚合物单体乳液 是以逐渐加入的方式。可以在任何阶段之前、之中或之后加入附加组分， 例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和 分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示 的产生多峰粒度分布的方法。

所述第一乳液聚合物颗粒和任选的第二乳液聚合物颗粒的重均粒径独 立地通常为30-500纳米。

以所述第一乳液聚合物以及第二乳液聚合物(如果有的话)的总重量 为基准计，所述水性涂料组合物包含20-35重量％，优选25-30重量％的选 自下组的聚结剂：六氧杂二十三烷，戊二酸C₄烷基酯，琥珀酸C₄烷基酯，己 二酸C₄烷基酯，以及它们的混合物。在本文中，′聚结剂′表示能够降低乳液 聚合物的最低成膜温度的有机化合物。在本文中，″C₄烷基″表示任意的丁 基异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、以及它们的混合物。

所述水性涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，如果 需要，在例如由COWLES(R)混合机提供的高剪切下将颜料良好地分散在 水性介质中，或者使用预分散的着色剂或它们的混合物。然后，在低剪切 条件下将所述乳液聚合物与其它所需的涂料助剂加入其中。所述水性涂料 组合物除了可以包含第一乳液聚合物、任选的第二乳液聚合物以及任选的 颜料以外，还可以包含常规的涂料助剂，例如乳化剂；不同于六氧杂二十 三烷，戊二酸C4烷基酯，琥珀酸C4烷基酯，己二酸C4烷基酯，以及它们 的混合物的聚结剂；增塑剂；防冻剂；固化剂；缓冲剂；中和剂；增稠剂； 流变改性剂；保湿剂；湿润剂；杀生物剂；消泡剂；UV吸收剂；荧光增白剂； 光或热稳定剂；生物杀灭剂；螯合剂；分散剂；着色剂；蜡；防水剂；以及 抗氧化剂。在某些实施方式中，可以加入光敏化合物，例如美国专利第 5,162,415号中所述的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。

具体来说，希望在本发明的水性涂料组合物中包含硅烷，特别是预定 用于施涂于水泥基材的情况。以第一乳液聚合物和第二乳液聚合物(如果 包含的话)的总重量为基准计，硅烷的用量通常为0.01-5重量％，优选为 0.05-1.0重量％。使用的硅烷可以是例如环氧硅烷，例如Dow Corning  Z-6040，或者是胺基硅烷。

另外，在某些水性涂料组合物中希望包含二价锌离子。通常对于每摩 尔羧酸基团，使用0.05-1.0当量，优选0.10-0.75当量的Zn++。可以例如使 用Zinplex^TM15(暮景公司产品(Munzing Corp.))提供锌离子物质。

在某些实施方式中，本发明的水性涂料组合物的VOC(挥发性有机化合 物)的含量等于或小于100克/升涂料，或者等于或小于50克/升涂料。

本发明的水性涂料组合物的固体含量为10-70体积％。使用布鲁克菲 尔德粘度计测得的所述水性涂料组合物的粘度可以为50-50,000厘泊；适于 不同的施涂方法的粘度可显著变化。

通常将水性涂料组合物施涂在基材上，例如木材、金属、塑料、水泥 质基材，例如水泥、混凝土、灰泥和砂浆、之前已经油漆过或上过底漆的 表面，以及老化或露天表面。优选施涂于水泥基材。可以使用常规的涂料 涂覆方法将水性涂料组合物施涂在基材上，例如幕式淋涂、刷涂、辊涂、 刮涂、拖把涂布以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空 气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂。

使水性涂料组合物干燥是在环境条件下进行，例如在5-35℃进行，或 者可以在升高的温度下，例如35-150℃的温度下进行。

以下实施例用来说明本发明。

用来测定抗热轮胎附着性(″HTPUR″)的方法通过以下方式评价透明混 凝土密封剂(水性涂料组合物)的抗热轮胎附着性：将各种密封剂施涂在几种 基材中的任一种的表面上，所述基材包括具有常规表面孔隙率的4”x6”x 1”的混凝土块，具有平滑的相对非多孔表面的4”x6”x1/2”混凝土平板，4”x 6”铝Q-面板，或者4”x6”x1/2”的户外级胶合板片段。密封剂以每块测试砖 施涂2.0克的量施涂，对应于表面覆盖水平约为325英尺²/加仑。在施涂密 封剂之后，使得测试砖在环境条件(通常为25℃/相对湿度50％)下干燥3 天，然后开始进行HTPU测试。

所述密封的HTPU测试面板干燥3天后，通过一系列同时进行和依次 进行的步骤进行测试。首先将涂覆过的测试砖以面朝下的方式在湿的粗平 布上放置1个小时。结合该步骤，将从同一个轮胎上切割下来的十个4”× 2.5”汽车轮胎胎面片段泡在一桶水中，在60℃的烘箱中放置1小时。使用 两种轮胎，一种轮胎是较旧的高里程数轮胎，另一种是较新的磨损较少的轮 胎。1个小时之后，将轮胎片段一次一个地从水中取出，放置在测试砖的涂 覆的表面上，置于4”测试砖的边缘，使得4”的轮胎边缘平行于4”的测试砖 的边缘，使得轮胎边缘和测试面板边缘互相齐平。使用扭转扳手和两个4”x 5”的可调节的C形夹将所述轮胎片段夹在所述测试砖上，所述C形夹与边 缘的距离相等，大致沿着4”的尺寸，在中点与轮胎边缘的中间位置。还将 三个3”x6”的钢板放置在夹子和橡胶轮胎背面之间，用来支承以及使得压力 分布相等。

所用的扭转扳手设定在19英寸-磅，等于每个c形夹大约100磅的测定 作用力，或者总压力约为25psi。在每个样品上放置两个夹子之后，将整个 测试样品设备送回60℃的烘箱中，在60℃加热90分钟之后移出，然后冷 却两小时，然后评价HTPUR等级。通过以下方式进行评级：除去夹子，将 轮胎从涂覆的表面分离，评价对涂层造成的破坏，主要是黑色轮胎印迹以及 附着损失，使用的等级为1-10，其中10表示没有黑色轮胎印迹或者粘着损 失。还记录了在除去夹子的时候轮胎和涂层之间的粘性程度。

实施例1.水性涂料组合物的形成，由所述组合物形成涂层，以及涂层 的评价

使用表1.1所示的水性涂料组合物(透明混凝土密封剂)进行测试

表1.1.水性涂料组合物

Dowanol^TM PPh，Dowanol^TM PnB和Acrysol^TM RM-825是陶氏化学公司 (The Dow Chemical Company)的产品。Surfynol^TM 104E是空气产品和化 学有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.)的产品。DeeFo^TM PI-35是暮 景公司(Munzing Corp)的产品。Drewplus^TM L-108是艾什兰有限公司 (Ashland，Inc.)的产品。

在实施例1中，使用的″乳液聚合物″是第一乳液聚合物A和第二乳液 聚合物a的混合物(80/20固体/固体)，并且以聚合物总重量为基准计，包含 0.5重量％的Dow Corning Z-6040环氧基硅烷，其中所述第一乳液聚合物A 是一种单段乳液聚合物，以该第一乳液聚合物的重量为基准计，该第一乳 液聚合物包含20重量％的苯乙烯单体作为共聚单元；Tg为103℃，所述第 二乳液聚合物是两段乳液聚合物，其重均Tg为33℃。在以上配方中，透 明的混凝土密封剂包含各种化学物质作为“聚结剂”，进行了一系列抗热轮 胎附着性(HTPUR)测试。

表1.2  涂层的评价

表1.3  涂层的评价

表1.4  涂层的评价

表1.5  涂层的评价

表1.6  涂层的评价

表1.7  涂层评价总结

以所述第一和第二乳液聚合物的总重量为基准计，包含25重量％的六 氧杂二十三烷或者戊二酸/丁二酸/己二酸的二异丁酸酯混合物的本发明的 水性涂料组合物以低VOC的水性涂料组合物的形式提供具有优良的 HTPUR结果的涂层。

实施例2.水性涂料组合物的形成，由所述组合物形成涂层，以及涂层 的评价

使用表2.1所示的水性涂料组合物(透明混凝土密封剂)进行测试

表2.1  水性涂料组合物

Tergitol^TM 15-S-40和丁基卡必醇^TM是陶氏化学公司的产品。

在实施例2中，水性涂料组合物包含第一乳液聚合物B(单段乳液聚合 物，以该第一乳液聚合物的重量为基准计，该第一乳液聚合物包含32.6重 量％的苯乙烯单体作为共聚单元；Tg为58℃)，还包含二价Zn离子物质 (Zinplex^TM 15)。按照实施例1的方式，在以上配方中，透明的混凝土密封 剂包含各种化学物质作为“聚结剂”，进行了一系列抗热轮胎附着性(HTPUR) 测试。

表2.2  涂层的评价

以第一乳液聚合物的重量为基准计，包含25重量％的六氧杂二十三烷 的本发明的水性涂料组合物提供具有优良的HTPUR结果的涂层。

实施例3.水性涂料组合物的形成，由所述组合物形成涂层，以及涂层 的评价

使用表3.1所示的水性涂料组合物(透明混凝土密封剂)进行测试

表3.1  水性涂料组合物

在实施例3中，水性涂料组合物包含第一乳液聚合物C(单段乳液聚 合物，以该第一乳液聚合物的重量为基准计，该第一乳液聚合物包含40重 量％的苯乙烯单体作为共聚单元；Tg为65℃)，还包含二价Zn离子物质 (Zinplex^TM 15)。按照实施例1的方式，在以上配方中，透明的混凝土密封 剂包含各种化学物质作为“聚结剂”，进行了一系列抗热轮胎附着性(HTPUR) 测试。

表3.2  涂层的评价

以所述第一乳液聚合物的重量为基准计，包含25重量％的六氧杂二十 三烷或者戊二酸/丁二酸/己二酸的二异丁酸酯混合物的本发明的水性涂料 组合物以低VOC的水性涂料组合物的形式提供具有优良的HTPUR结果的 涂层。