辐射衰减弹性体材料、抗电离辐射多层保护手套和其用途

摘要

本发明涉及一种包含金属氧化物粉末分散到弹性体中的类型的辐射衰减弹性体材料，所述弹性体材料的特征在于，所述金属氧化物粉末包含70至90质量百分比的三氧化二铋、5至15质量百分比的三氧化钨和5至15质量百分比的三氧化二镧。本发明还涉及将这种弹性体材料用于制作抗电离辐射的个别保护物品的用途。本发明进一步涉及一种抗电离辐射的多层保护手套，所述多层保护手套的至少一个层是由所述弹性体材料形成，并且本发明涉及将这种手套用于保护不受由尤其具有钚的核燃料粉末发出的电离辐射影响的用途。应用领域：用于处理核燃料粉末的核工业，以及医学成像、介入放射学、核医学、塑料材料的处理、制造零件的检验和控制等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种辐射衰减弹性体材料，即，具有使电离辐射并且尤其是由参与制造 钚核燃料的粉末产生的电离辐射衰减的性质的弹性体材料。

本发明也涉及将这种弹性体材料用于制造抗电离辐射的保护物品的用途。

本发明进一步涉及一种抗电离辐射的多层保护手套，每层中的至少一个层是由所述 弹性体材料形成，并且涉及这种手套用于防护由参与制造核燃料的粉末发出的电离辐射 的用途。

背景技术

在某些职业中，通常使用手套和其它保护物品抵抗电离辐射。

在核工业中尤其如此，在核工业中，在具备用于保护操作者的手、前臂和一部分手 臂的特定手套的手套箱(即，密封封闭体)中操作例如核燃料粉末的某些放射性材料。

但是，在将电离辐射用于诊断和治疗目的的医学中、将辐射用于获得聚合物的化学 聚合、接枝、交联或降解效应的塑料材料工业中，或进一步在使用基于使用电离辐射的 分析技术的例如针对制造零件的检验和监测实验室中也是这种情况。

目前市场上可购得的大多数辐射保护手套为多层手套，其包含由弹性体形成的一个 层，所述层中分散有呈金属、氧化物或盐形式的铅细微颗粒，并且所述层是夹在本身仅 以弹性体形成的两个层之间。

考虑到铅和铅化合物的毒性，这些手套的制造需要重型昂贵的设备用于防止对负责 这种制造的人员的任何污染。另外，移取由这些手套的制造产生的废料和用旧的手套需 要特定程序来收集和处理，如果未能进行收集和处理，那么所述废弃物很容易被丢在垃 圾场中，从而造成对环境的有害后果。

近来也已建议以其它金属的使用替换作为不透射线的填料的铅的使用，所述其它金 属还能够使电离辐射衰减，但是为无毒的或在任何情况下都具有较小毒性。

因此，例如，美国专利5,548,125(参考文献[1])推荐使用分散在天然橡胶或三元 乙丙橡胶中的钨颗粒，而专利申请案US 2004/0262546(参考文献[2])推荐单独使用氧 化铋颗粒或使用与分散在天然橡胶中的氧化钨、氧化锡或氧化锡/氧化锑颗粒混合的氧化 铋颗粒。

已普遍认识到，在辐射衰减能力小于铅的辐射衰减能力的诸如钨、铋、锡和上述物 质的氧化物的不透射线的填料的情况下，极其难以获得在具有使电离辐射衰减的有效性 (与铅填充手套的有效性相当)的同时具有令人满意的柔韧性，并且因此具有对于穿戴 手套的人们的舒适特性的手套。

在法国专利申请案2 911 991(参考文献[3])中详细地论述与以下事实有关的这个 问题：在使用具有比铅的辐射衰减能力小的辐射衰减能力的填料的情况下，为了获得能 够确保与铅填充弹性体层的辐射保护相当的辐射保护的弹性体层，有必要将比含铅填料 情况下所需的量大得多的量的填料并入这个弹性体中。

这个文献另外建议通过将不透射线的填料，在这种情况下为三氧化物形式的铋，封 装在分散于弹性体层内的液体小滴中来解决所述问题。三氧化二铋颗粒与弹性体之间的 界面的消失和分散液相的移动本质将抑制三氧化二铋的硬化效应。

现在，在发明者的工作范围内，发明者意外地注意到，通过使用以适当选定的比例 包含三氧化二铋、三氧化钨和三氧化二镧的粉末作为不透射线的填料，可以获得在具有 与包含以氧化铅填充的弹性体层的手套的辐射衰减性质相当的辐射衰减性质的同时柔 韧性与仅由弹性体构成的手套的柔韧性相当的手套。

本发明就是着眼于这个观察结果。

发明内容

因此，本发明的目的首先为用于制造抗电离辐射的保护物品的弹性体材料，所述弹 性体材料包含其中分散有金属氧化物粉末的弹性体，并且所述弹性体材料的特征在于， 金属氧化物粉末包含70至90质量百分比的三氧化二铋、5至15质量百分比的三氧化钨 和5至15百分比的三氧化二镧。

根据本发明，材料中弹性体和金属氧化物粉末的各自比例可在宽泛范围内改变，这 取决于这种材料的预期用途，并且尤其取决于辐射衰减水平并且取决于在这种用途范围 内寻求的机械性质。

有鉴于此，通常优选的是，弹性体构成材料质量的15至35质量百分比，并且金属 氧化物粉末自身构成材料质量的65至85质量百分比。

针对如制造手套并且尤其制造欲用于操作核燃料的粉末的手套的用途，优选地，弹 性体构成材料质量的25±2质量百分比，并且金属氧化物粉末构成材料质量的75±2质 量百分比，此类比例实际上确保辐射衰减性质与这种类型的手套所需的柔韧性特性之间 极好的折衷。

在每一种情况下，金属氧化物粉末优选地包含80±2质量百分比的三氧化二铋，10 ±1质量百分比的三氧化钨和10±1质量百分比的氧化镧，不同氧化物之间的这些比例 实际上已表明所述氧化物使材料具备最佳的辐射衰减性质。

另外，金属氧化物粉末优选地由至少90数目百分比的大小在1μm与100μm之间， 甚至更好至少80数目百分比的大小在1μm与50μm之间的颗粒构成，以便获得这种粉 末在弹性体中尽可能同质的分布。

根据本发明，弹性体可选自许多弹性体，并且尤其选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、 聚丁二烯、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、弹性体聚胺基甲酸酯、氟化弹性体(又称为氟 橡胶)、异戊二烯-异丁烯共聚物(又称为丁基橡胶)、乙烯-丙烯-二烯(或EPDM)共 聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(或SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(或 SEBS)嵌段共聚物和上述物质的混合物，应理解，弹性体的选择也取决于材料的预期用 途。

因此，例如，对于制造手套，弹性体优选地选自聚氯丁二烯，并且更好地选自抵抗 结晶并且因此随时间推移而保持极好柔韧性的聚氯丁二烯。此类聚氯丁二烯例如由 DuPont Performance Elastomers以WRT和WD的名称销售。

根据本发明，取决于材料的预期用途和在这个用途范围内将如何应用所述材料，材 料可进一步包含通常用于聚合物工业中的佐剂类型的一种或多种佐剂，诸如一种或若干 种增塑剂、增韧剂、抗静电剂、润滑剂、粘着促进剂或着色剂，在这种情况下，这些佐 剂的总质量优选地构成不大于材料质量的10％。

可由包含以下步骤的方法制备根据本发明的弹性体材料：

-使弹性体与三氧化二铋、三氧化钨、三氧化二镧和一种或多种任选的 佐剂例如在密闭式混合机中干式混合；和

-将藉此获得的混合物转变为材料。

优选地，例如通过压延、拉伸和粒化将混合物转变为表现为微粒的材料，然后可将 所述材料用于制造抗电离辐射的保护物品。

因此，本发明的目的也在于将如先前所定义的弹性体材料用于制造抗电离辐射的保 护物品的用途。

考虑到根据本发明的材料的弹性体本质，保护物品优选地为个别保护物品，诸如围 裙、无袖长袍、夹克、裙子、手套、袖套、甲状腺保护、生殖腺保护、眼部保护带、胸 部保护胸罩或另外优选地为手术洞巾或褥单。

然而，这也可为具有一定柔韧性、尤其便于存储的集体保护物品，例如窗帘。

在每种情况下，可通过将根据本发明的弹性体材料转变为膜、薄片或板，通过传统 的模塑、挤压技术等，并且然后通过在这些膜、薄片或板中以适合的形状裁剪掉多个部 分，并通过缝合、焊接或黏着结合将这些部分组装于一起和/或与其它部分组装，来制造 可包含由根据本发明的弹性体材料构成的一个或多个层的这种保护物品，所述一个或多 个层与如纺织材料的另一材料的一个或若干个层相关联或不相关联。

然而，在某些情况下，并且特别是在保护物品为手套的情况下，优选地：

-一方面，这种保护物品为多层物品，即，所述保护物品包含根据本 发明的弹性体材料的至少一个层，所述至少一个层夹在另一弹性体材料的至少两个层之 间；并且

-另一方面，所述保护物品制作为单一部分，使得其不展现出可由于 接缝、焊缝、黏着剂等的存在而减少电离辐射衰减的任何区域。

在这种情况下，有利地通过传统的浸泡技术制造保护物品，所述浸泡技术包括通过 将具有适合形状的模件浸入一系列浴中来形成物件，所述浴是由希望进入这个物件的组 成中的弹性体材料溶解在挥发性溶剂中而形成。

根据本发明，抗电离辐射的保护物品优选地为手套，并且更特别地是希望用于操作 参与制造核燃料的粉末的手套。

此外，本发明的目的还为用于抗电离辐射保护的多层手套，其特征在于所述多层手 套包含如先前定义的弹性体材料的至少一个层C2，所述至少一个层C2插在另一弹性体 材料的至少两个层C1与C3之间，这两个层关于组成两个层的弹性体材料和厚度可彼此 相同或不同。

根据本发明，层C1和层C3可为选自以下的弹性体材料：天然橡胶、合成聚异戊二 烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、弹性体聚胺基甲酸酯、氟化弹性体、异戊 二烯-异丁烯-共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯 乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和上述物质的混合物。

然而，由于这种类型的弹性体展示出的尤其被关注的机械强度性质，优选这些层是 弹性体聚胺基甲酸酯。

另外，层C1、C2和C3中的每一个可具有50μm至1,500μm的厚度。

有利地，层C2具有50μm至200μm的厚度，而层C1和C3具有150μm至300μm 的厚度。

因为核燃料粉末的操作原则上是在手套箱中进行，所以根据本发明的手套优选地包 含具有与手套相同的组合物并且具有25cm至100cm的测量长度并且甚至更好地具有 50cm至80cm的长度的袖套(通常具有截头圆锥形形状)，以便能够用于手套箱中。

可通过包含至少以下步骤的方法来制造根据本发明的手套：

-通过再现手和全部或部分前臂和手臂的形状的模件在经选择用于形 成层C1的弹性体材料的溶液中的一个或若干个连续浸泡操作来形成层C1；

-通过模件在根据本发明的弹性体材料的溶液中的一个或若干个浸泡 操作来形成层C2；

-通过模件在经选择用于形成层C3的弹性体材料的溶液中的一个或若 干个浸泡操作来形成层C3；

各个浸泡操作后紧接着蒸发在模件上存在的溶剂；

-干燥藉此形成的手套并从模件移取这个手套之后，任选的硫化。

根据本发明的手套具有许多优点。

事实上，所述手套组合了使电离辐射衰减的显著性质——因为所述手套具有使这一 类型的辐射衰减的能力，所述辐射以铅当量计算可为0.03mm至0.50mm(取决于层C2 的厚度)——与同样显著的柔韧性，因为(例如)已证明包含具有厚度100μm(和确保 0.03mm的铅当量保护)的层C2的手套具有与厚度相当但不含任何不透射线的填料的 手套的柔韧性几乎相同的柔韧性。

所述手套进一步具有非常令人满意的机械强度性质。

所述手套含有包含金属氧化物的粉末作为不透射线的填料，迄今为止，已知所述金 属氧化物对于人类健康和环境不具有任何毒性，使得移取由手套的制造导致的废弃物不 需要用于收集和处理的任何特定程序。类似地，与因放射性材料对这些手套导致的可能 污染而实施的手套移取程序不同，在使用之后移取手套并不需要任何特定的程序。

最后，所述手套的制作简单并且便于如杀菌的额外处理。

由于所述手套的性质，根据本发明的手套对于确保保护不受由尤其具有钚的核燃料 粉末发出的电离辐射影响尤其令人关注。

然而，也有可能将这种手套用于可寻求抗电离辐射保护的所有其它领域中，诸如医 学成像(放射学、扫描照相术……)、介入放射学、核医学(闪烁扫描法、放射线疗法……)、 塑料处理、制造零件的检验和控制等。

本发明的其它特性和优点在阅读随后的额外描述之后将变得更加显而易见，所述额 外描述涉及用于制作根据本发明的弹性体材料和手套以及用于证明根据本发明的手套 的辐射衰减性质和机械性质的实施例。

当然，这些实例仅作为本发明物件的说明给出，并且绝非对这种物件的限制。

具体实施方式

实施例1：制作根据本发明的弹性体材料

通过在适合于配制橡胶的密闭式混合机中混合以下物质，然后对所得混合物进行压 延(使用压延有可能完成这一混合物的均质化)，拉伸为条带，并随后进行粒化以便获 得大体上立方的微粒(所述大体上立方的微粒的测量大小为大约0.5cm)来制作根据本 发明的弹性体材料：

*100质量份的聚氯丁二烯(WRT-DuPont Performance  Elastomers)；

*267质量份的三氧化二铋粉末，所述三氧化二铋粉末由大小小于20μm的 颗粒构成；

*33质量份的光学品质的三氧化二镧粉末，所述三氧化二镧粉末由约25 μm的颗粒构成；和

*33质量份的三氧化钨粉末，所述三氧化钨粉末由大小小于250μm的颗 粒构成。

将少量的滑石粉放在微粒上，以免所述微粒在等待使用时结块。

实施例2：制作根据本发明的手套

通过浸泡方法制造的手套包含层C2，所述层C2是用根据本发明的弹性体材料形成 并且插在两个层，即，层C1和C3之间，所述两个层是用弹性体聚胺基甲酸酯形成。

为此，首先准备两个浴，其中一个浴将允许制作层C1和C3，而另一个浴允许制作 中间层C2。

如本领域中已知，通过将100质量份的预先交联的芳族热塑性聚胺基甲酸酯溶于500 质量份的酮溶剂中，然后通过将所得溶液静置24小时来将所得溶液过滤和脱气来制备 第一浴。

通过在以1500rpm的速度旋转的螺旋桨式混合器中，将100质量份的诸如上文在实 施例1中获得的微粒溶于92.225质量份的甲苯中，并且使溶解进行2小时来制备第二浴。 通过使所得溶液穿过具有160μm筛孔的筛子来过滤所得溶液。接下来，测量所得溶液 的黏度(根据AFNOR NFT 30-014标准)和所得溶液的无水萃取物含量(通过卤素干燥 器Mettler Toledo)，并且如果必要，则继续调节这两个参数，使得第1个参数(黏度)在 大约180Pa.s，并且第2个参数(无水萃取物含量)大约50％。然后，通过使溶液静置达 24小时将溶液脱气。

一旦两个浴就绪，继续将手形瓷器模件连续浸泡于第一浴中五次以形成层C1(层 C1将形成手套的内层面)，然后将模件浸泡于第二浴中用于形成层C2，然后将模件连 续浸泡于第一浴中四次以形成层C3(层C3将形成手套的外层面)，应理解，每个浸泡 操作后，紧接着由蒸发模件上存在的溶剂构成并且用萃取器在室温下进行的操作。

在最后一次溶剂蒸发结束时，使手套在隧道式炉中干燥若干小时，所述隧道式炉的 温度不超过100℃，然后从模件移取手套。

藉此获得手套，手套的层C2的测量厚度是约100μm，并且层C1和C3各自的测量 厚度是约200μm。

实施例3：根据本发明的手套的辐射衰减性质和机械性质

3.1.辐射衰减性质

对以上实施例2中获得的手套进行目的在于评估手套使由参与制造核燃料的粉末发 出的γ辐射衰减的能力的测试。

为此，为了表示显著放射量测定，将所述手套使用在致力于操作参与制造核燃料的 粉末的手套箱上。

因此，获得1.5至4的γ辐射衰减因数，即，与使用习惯上使用于这些手套箱上的含 铅手套获得的那些因数相当的因数，所述含铅手套包含介于两个弹性体聚胺基甲酸酯层 之间的以分散在聚氯丁二烯中的氧化铅(一氧化铅)形成的厚度为100μm的层。

3.2.机械性质

对根据本发明(下文G1至G5)的手套进行根据AFNOR NFT 46-002标准的抗张测 试，所述手套具有600μm至700μm的厚度并且包含层C2，所述层C2的组合物和厚度 等同于在以上实施例2中制作的手套的层C2，所述层C2插在弹性体聚胺基甲酸酯层 C1与C3之间。

下文表1针对测试手套中的每一个展示关于抗断强度、最大断裂力、断裂伸长和在 这些测试期间20％和100％伸长下的弹性模量获得的结果和在与厚度相当但仅由弹性体 聚胺基甲酸酯形成的手套相同的条件下获得的那些结果(下文R1至R5)。

表1

这个表展示，20％和100％伸长下的弹性模量，并且因此根据本发明的手套的柔韧性， 等同于厚度相当但不具有掺有金属或金属氧化物的任何层的弹性体聚胺基甲酸酯手套 的弹性模量和柔韧性。

这个表还展示根据本发明的手套的机械强度性质也是非常令人满意的。

引用的参考文献

[1]美国专利第5,548,125号

[2]美国专利申请案US 2004/0262546

[3]法国专利申请案FR 2911 991