一种钼同位素丰度负热电离质谱测量方法

摘要

本发明属于钼同位素丰度测量领域，具体涉及一种钼同位素丰度负热电离质谱测量方法。本发明包括铼带涂样、升温测量和修正数据三个步骤，其采用负热电离质谱测量法，利用双铼带组件，以SrCl

说明书

技术领域

本发明属于钼同位素丰度测量领域，具体涉及一种钼同位素丰度负热电 离质谱测量方法。

背景技术

钼元素(Mo)的原子序数是42，有7个稳定同位素92Mo、94Mo、95Mo、 96Mo、97Mo、98Mo和100Mo。钼广泛分布于自然界的辉钼矿和陨石中，钼 也是动植物所必需的微量营养元素，钼同位素丰度的测量在地质学和生物学 的研究中具有重要意义。同时，钼同位素位于235U热中子裂变产物的质量 分布曲线第一峰值附近，其中98Mo裂变产额为5.75％，98Mo可作为理想的 燃料元件燃耗测量监测体。破坏法测量燃料元件燃耗时首先测量出燃料元件 中98Mo的丰度，以同位素稀释质谱法计算出燃料元件中98Mo的含量，然 后反推出发生裂变的235U的量，从而得到燃料元件的绝对燃耗，可见，钼 同位素丰度的测量在核燃料元件研究领域也具有重要的研究价值。

钼的热电离质谱测量方法有正热电离质谱法和负热电离质谱法，传统的 测量方法都是正热电离质谱法，该方法受钼的高电离电位(7.1eV)的制约， 很难电离出Mo⁺，因此测量时间较长，涂样量较大。

此外，发射剂的选取是热电离质谱测量的关键，现有的负热电离质谱法采 用Sr(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂作为发射剂。其中，Sr(NO₃)₂作为发射剂的情况下， 测量时间较长；Ca(NO₃)₂作为发射剂的情况下，测量结果的相对标准偏差较 大。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种涂样量小、测量时间短并且测量结果 相对标准偏差小的钼同位素丰度负热电离质谱测量方法。

本发明的技术方案如下所述：

本发明包括步骤1铼带涂样、步骤2升温测量和步骤3修正数据三个 步骤。

其中，步骤1具体包括以下步骤：

步骤1.1在包括样品带和电离带的双铼带组件的铼带丝上滴涂0.1～1μg 钼；

步骤1.2将双铼带组件放置于真空环境中，并对其接入5.5A电流，持续 供电10分钟，采用烧带装置去除表面杂质和水蒸气；

步骤1.3从烧带装置中取出双铼带组件，置于涂样装置上；

步骤1.4在双铼带组件的铼带丝上滴涂1～2μL Na₂MoO₄溶液，对双铼带 组件接入1.3A电流，持续供电60s；

步骤1.5对双铼带组件断电；

步骤1.6在铼带丝上滴涂1μL SrCl₂溶液，对双铼带组件接入1.3A电流， 持续供电60s；

步骤1.7在10～15s内将步骤1.6所述电流匀速升至1.5A，并持续供电15s。

步骤2具体包括以下步骤：

步骤2.1将双铼带组件放置于样品转盘，将样品转盘放置于质谱仪离子源 内；

步骤2.2对离子源抽真空处理；

步骤2.3将双铼带组件中的电离带以450～550mA/min的速度升至 2000mA，同时将双铼带组件中的样品带以230～270mA/min的速度升至 1000mA；

步骤2.4对离子源抽真空处理；

步骤2.5保持双铼带组件中的电离带2000mA电流，样品带1000mA电流， 对双铼带组件加10KV电压；

步骤2.6保持双铼带组件10KV电压，将双铼带组件中的电离带以150～ 250mA/min的速度由2000mA升至2500mA，同时将双铼带组件中的样品带以 130～170mA/min的速度由1000mA升至1450mA；

步骤2.7将双铼带组件中的电离带以80～120mA/min的速度由2500mA 升至2800mA，同时将双铼带组件中的样品带以60～100mA/min的速度由 1450mA升至1700mA；

步骤2.8微调样品转盘位置，并进行聚焦；

步骤2.9升高双铼带组件中的电离带电流，使其高于2800mA、低于 2900mA；升高双铼带组件中的样品带电流，使其高于1700mA、低于1770mA。

步骤3通过扣除氧同位素干扰对测量数据进行修正。

作为本发明的优选方案，步骤1.2中所述的真空环境的真空度为 1×10^-4Pa。

作为本发明的改进，步骤2.2和步骤2.4中抽真空处理后的离子源真空度 高于1×10^-6mbar，优选值为5×10^-7mbar。

作为本发明的进一步改进，步骤2.3中，将双铼带组件中的电离带以 500mA/min的速度升至2000mA，同时将双铼带组件中的样品带以250mA/min 的速度升至1000mA；步骤2.6中，将双铼带组件中的电离带以200mA/min 的速度升至2500mA，同时将双铼带组件中的样品带以150mA/min的速度升 至1450mA；步骤2.7将双铼带组件中的电离带以100mA/min的速度升至 2800mA，同时将双铼带组件中的样品带以80mA/min的速度升至1700mA； 步骤2.9中升高双铼带组件中的电离带电流至2850mA；同时升高双铼带组件 中的样品带电流至1720mA。

本发明的有益效果为：

(1)正热电离质谱法需要几十微克钼的涂样量，采用Sr(NO₃)₂作为发射 剂的负热电离质谱法需要0.5～1μg涂样量，本发明的方法仅需要0.1～1μg涂 样量，且当涂样量在0.1μg时仍然能够电离出100mV以上的MoO₃^-离子流， 涂样量的减少不仅能够降低操作人员受照剂量、利于安全生产，而且使其能够 应用于低含量的放射性样品和生物样品的测量；

(2)正热电离质谱法所需要的测量时间为90分钟以上，采用Sr(NO₃)₂作为发射剂的负热电离质谱法所需要的测量时间为30分钟，本发明的方法测 量时间仅需20分钟，显著提高了工作效率；

(3)采用Sr(NO₃)₂作为发射剂的负热电离质谱法，相对标准偏差高达 0.1～0.3％，采用Ca(NO₃)₂作为发射剂的负热电离质谱法，相对标准偏差高达 0.582～1.348％，本发明的方法相对标准偏差仅为0.046～0.171％，达到了较 高的测量精度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本发明的一种钼同位素丰度负热电离质谱测量方法包括以下步骤：步骤 1铼带涂样、步骤2升温测量和步骤3修正数据。

步骤1具体包括以下步骤：

步骤1.1在包括样品带和电离带的双铼带组件的铼带丝上滴涂钼，涂样 量可以为0.1～1μg，优选为1μg；

步骤1.2将双铼带组件放置于真空环境中，并对其接入5.5A电流，持续 供电10分钟，采用烧带装置去除表面杂质和水蒸气；上述真空环境的真空度 优选为1×10^-6mbarPa；

步骤1.3从烧带装置中取出双铼带组件，置于涂样装置上；

步骤1.4在双铼带组件的铼带丝上滴涂1～2μL Na₂MoO₄溶液，对双铼带 组件接入1.3A电流，持续供电60s；

步骤1.5对双铼带组件断电；

步骤1.6在铼带丝上滴涂1μL SrCl₂溶液作为发射剂，对双铼带组件接入 1.3A电流，持续供电60s；

步骤1.7在10～15s内将步骤1.6所述电流匀速升至1.5A，并持续供电15s， 以彻底除去杂质和水蒸气。

步骤2具体包括以下步骤：

步骤2.1将双铼带组件放置于样品转盘，将样品转盘放置于质谱仪离子源 内，其中质谱仪可以采用Finnigan MAT262热电离质谱仪；

步骤2.2对离子源抽真空处理，以抽真空处理后的离子源真空度高于 1×10^-6mbar为标准；

步骤2.3将双铼带组件中的电离带以450～550mA/min的速度，优选为 500mA/min的速度，升至2000mA，同时将双铼带组件中的样品带以230～ 270mA/min的速度，优选为250mA/min的速度，升至1000mA；

步骤2.4对离子源抽真空处理，以抽真空处理后的离子源真空度高于 1×10^-6mbar为标准；

步骤2.5保持双铼带组件中的电离带2000mA电流，样品带1000mA电流， 对双铼带组件加10KV电压；

步骤2.6保持双铼带组件10KV电压，将双铼带组件中的电离带以150～ 250mA/min的速度，优选为200mA/min的速度，由2000mA升至2500mA， 同时将双铼带组件中的样品带以130～170mA/min的速度，优选为150mA/min 的速度，由1000mA升至1450mA；

步骤2.7将双铼带组件中的电离带以80～120mA/min的速度，优选为 100mA/min的速度，由2500mA升至2800mA，同时将双铼带组件中的样品带 以60～100mA/min的速度，优选为80mA/min的速度，由1450mA升至1700mA；

步骤2.8以使离子流尽可能多地通过质谱仪狭缝为标准，微调样品转盘位 置，并进行聚焦；

步骤2.9升高双铼带组件中的电离带电流，使其高于2800mA、低于 2900mA，优选值为2850mA；同时升高双铼带组件中的样品带电流，使其高 于1700mA、低于1770mA，优选值为1720mA。

步骤3通过扣除氧同位素干扰对测量数据进行修正，修正过程为本领域 技术人员公知常识。

表1所示数据为利用本发明的方法得到的钼同位素丰度比测量数据：

表1

注：^*R_140/146指被测MoO₃^-离子团中质量数为140的离子数目与质量数146 的离子数之比，其它比值依此类推。

根据表1所示数据，可知本发明的相对标准差仅为0.046～0.171％，达到 了较高的测量精度。

由表1数据可以得到钼同位素丰度测量值。表2所示数据为利用本发明 的方法的钼同位素丰度测量值与丰度参考值的比较：

表2

根据表2数据所示，本发明的方法所测得的钼同位素丰度与国际参考值 吻合，表明本发明测得的数据准确可靠。

表3所示为本发明的方法与现有技术中其他方法的效果对比：

表3

相对于第1种方法，本发明方法的相对标准偏差略大，但利用负热电离 方法测量MoO₃^-时，由于高温下钼容易与氧结合形成负离子，因此涂样量和 测量时间显著减小。涂样量的减少不仅能够降低操作人员受照剂量、利于安全 生产，而且使其能够应用于低含量的放射性样品和生物样品的测量；缩短测量 时间极大提高了工作效率。

相对于第2种和第3种方法，本发明方法的涂样量和测量时间显著减小， 而且达到了较高的测量精度。

相对于第4种方法，本发明方法的涂样量略大，但相对标准偏差明显减小， 测量精度得到显著改善。

综上所述，本发明的方法各指标参数较为均衡，尤其适合低含量的放射 性样品和生物样品的测量要求。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

步骤2.2和步骤2.4中对离子源抽真空处理，以抽真空处理后的离子源真 空度为5×10^-7mbar。