一种分析相变材料结晶速率和结晶温度的方法

摘要

本发明涉及一种分析相变材料结晶速率和结晶温度的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、对要分析的各个相变材料进行测试，提取它们在同等升温速率下的电阻和温度关系曲线；步骤二、对各个相变材料的电阻和温度关系曲线的拟合函数进行一阶导数求导，通过一阶导数曲线分析比较各相变材料的结晶温度；步骤三、对各个相变材料的拟合函数进行二阶导数求导，通过二阶导数曲线分析比较各相变材料的结晶速率。利用该分析方法可以对多种相变材料进行比较，从而得到准确的比较结果，选取出最为合适的相变材料，有利于相变材料在器件操作应用中的保持力和操作速率的提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种相变材料分析方法，尤其是指一种分析相变材料结晶速率和 结晶温度的方法，属于微电子技术中的相变存储器件中的材料领域。

背景技术

存储器在半导体市场中占有重要地位，仅DRAM(dynamnic Randam Access Memory)和FLASH两种就占有整个市场的15％，随着便携式电子设备的逐步普及， 不挥发存储器的市场也越来越大，目前FLASH占不挥发存储器的主流，约90％。 但随着半导体技术的进步，FLAH遇见到越来越多的技术瓶颈，首先存储电荷的 浮栅不能随着集成电路工艺的发展无限制的减薄，此外FLASH技术的其他一些缺 点也限制他的应用。

相变存储器技术是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.， 21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提 出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的，是一种价格便宜、性 能稳定的存储器件。相变存储器可以做在硅晶片衬底上，其关键材料是可记录的 相变薄膜、加热电极材料、绝热材料和引出电极材的研究热点也就围绕其器件工 艺展开：器件的物理机制研究，包括如何减小器件料等。相变存储器的基本原理 是利用电脉冲信号作用于器件单元上，使相变材料在非晶态与多晶态之间发生可 逆相变，通过分辨非晶态时的高阻与多晶态时的低阻，可以实现信息的写入、擦 除和读出操作。

相变存储器由于具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功 耗低、抗强震动和抗辐射等优点，被国际半导体工业协会认为最有可能取代目前 的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

相变存储器的读、写、擦操作就是在器件单元上施加不同宽度和高度的电压 或电流脉冲信号：擦操作(RESET)，当加一个短且强的脉冲信号使器件单元中 的相变材料温度升高到熔化温度以上后，再经过快速冷却从而实现相变材料多晶 态到非晶态的转换，即“1”态到“0”态的转换；写操作(SET)，当施加一个 长且中等强度的脉冲信号使相变材料温度升到熔化温度之下、结晶温度之上后， 并保持一段时间促使晶核生长，从而实现非晶态到多晶态的转换，即“0”态到 “1”态的转换；读操作，当加一个对相变材料的状态不会产生影响的很弱的脉 冲信号后，通过测量器件单元的电阻值来读取它的状态。

目前，器件操作寿命和速度是商业化相变存储器的两个重要参数。为了提高 器件操作寿命就需要相变材料有很好的数据保持力，也就是说要有结晶温度较高 的材料。而写操作速度直接和相变材料的结晶速率有关。在写操作中，器件达到 结晶温度后，结晶越快，越容易实现高阻到低阻的变化，进而可以减少写操作脉 冲，减小功耗。

在目前材料研究中，用RT曲线来分析结晶温度和结晶速率多依靠感官判断， 没有明确的方法指导，因此本发明提出了一种针对RT曲线分析材料结晶温度和 结晶速率的具体方法，通过该方法可以准确的比较相变材料的结晶温度和结晶速 率，从而可以选取合适的相变材料提高其在器件操作应用中的保持力和操作速 率。

发明内容

本发明主要解决的技术问题在于提供一种分析相变材料结晶速率和结晶温 度的方法，为准确选取材料提高相变材料在器件操作应用中的保持力和操作速 率，提供了保障。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种分析相变材料结晶速率和结晶温度的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、对要分析的各个相变材料进行测试，提取它们在同等升温速率下的 电阻和温度关系曲线；

步骤二、提取各个相变材料的电阻和温度关系曲线的拟合函数，并对所述拟 合函数进行一阶导数求导，从而得到一阶导数曲线，通过各个相变材料的一阶导 数曲线分析比较各相变材料的结晶温度；

步骤三、对各个相变材料的电阻和温度关系曲线的拟合函数进行二阶导数求 导，从而得到二阶导数曲线，通过各个相变材料的二阶导数曲线分析比较各相变 材料的结晶速率。

作为本发明的优选方案，步骤一对测试数据中的电阻值取对数，从而提取相 变材料的电阻和温度关系曲线。

作为本发明的优选方案，所测相变材料的一阶导数曲线中的最大绝对值点对 应的温度作为该相变材料的结晶温度。

作为本发明的优选方案，所测相变材料的一阶导数曲线中的最大绝对值点对 应的纵坐标用于判断该相变材料在结晶温度下电阻变化的程度。

作为本发明的优选方案，所测相变材料的二阶导数曲线中的最大绝对值点对 应的温度作为该相变材料的成核温度。

作为本发明的优选方案，所测相变材料的二阶导数曲线中的最大绝对值点对 应的纵坐标用于判断该相变材料结晶速率的大小。

作为本发明的优选方案，所述相变材料包括GST(GeSbTe)材料及其掺杂后 的复合相变材料，以及SST(SiSbTe)材料、GT(GeTe)材料、ST(SbTe)材料及它 们掺杂后的复合相变材料。

本发明的有益效果在于：本发明对相变材料在同等升温速率下进行测试提取 RT曲线，并对RT曲线的拟合函数进行一阶求导和二阶求导从而得到一阶求导曲 线和二阶求导曲线，通过对其一阶求导曲线和二阶求导曲线的数据分析得到该相 变材料的结晶速率和结晶温度。利用该分析方法可以对多种相变材料进行比较， 从而得到准确的比较结果，选取出最为合适的相变材料。该分析方法有利于相变 材料在器件操作应用中的保持力和操作速率的提高，相比于现有技术中直接对 RT曲线进行分析依靠感官判断而得到的结果更加准确，更具有参考性，适合在 相变材料器件领域推广应用。

附图说明

图1(A)是材料Si_0.45Sb₂Te在升温速率为10K/min情况下，测试得到的电阻 和温度关系曲线；图1(B)是对图1(A)中曲线的拟合函数进行一阶求导而得 的一阶导数曲线。图1(C)是对图1(A)中曲线的拟合函数进行二阶求导而得 的二阶导数曲线。

图2(A)是材料Si_0.68Sb₂Te在升温速率为10K/min情况下，测试得到的电阻 和温度关系曲线；图2(B)是对图2(A)中曲线的拟合函数进行一阶求导而得 的一阶导数曲线。图2(C)是对图2(A)中曲线的拟合函数进行二阶求导而得 的二阶导数曲线。

图3(A)是材料Si_1.06Sb₂Te在升温速率为10K/min情况下，测试得到的电阻 和温度关系曲线；图3(B)是对图3(A)中曲线的拟合函数进行一阶求导而得 的一阶导数曲线。图3(C)是对图3(A)中曲线的拟合函数进行二阶求导而得 的二阶导数曲线。

具体实施方式

下面结合附图，进一步说明本发明的具体实施方式。

本发明提供一种相变材料结晶速率和结晶温度的分析方法，通过该方法可以 比较不同相变材料的结晶温度和结晶速率，从而选取合适的相变材料应用于相变 存储器件中，提高器件操作的保持力和操作速率。

该分析方法通过以下步骤完成：

步骤一、对所要分析的相变材料进行测试，提取同等升温速率下的电阻和温 度关系曲线(RT曲线)。

材料的结晶温度为材料固有属性，但是不同的升温速率会造成结晶温度的偏 移，这是因为采样数量的差别造成的，因此应该尽可能选取升温速率低，即采样 量大的数据来分析结晶温度。而且为了提高结晶温度分析结果的准确性，还要考 虑到需要比较的相变材料是否在相同的升温速率下进行，对同等升温速率下测试 的数据进行分析比较，才能得到准确的结果。

相变材料的电阻会随着温度的变化而变化。为了突出电阻在相变区域的变 化，对测试数据中的电阻值取对数，从而得到相变材料的RT曲线，在该RT曲线 中可以发现一个电阻突变区域(如图1(A)中的A1所示)，这段区域为相变材 料发生相变的区域。

步骤二、提取所得RT曲线的拟合函数，并对拟合函数进行一阶导数求导， 从而得到一阶导数曲线，通过所述一阶导数曲线分析相变材料的结晶温度。

设函数R定义在Tc的某一邻域U(Tc)内，在此邻域内，当自变量T在Tc处 有改变量ΔT时，相应地函数有改变量R(T_c+ΔT)-R(T_c)，若当ΔT→0时这个改变量 之比的极限存在，那么函数R在T_c处可导。

当U(T_c)→R时，在T_c处可导的充要条件为函数R在T_c处的左、右导数都存在， 并且R′-(T_c)＝R′+(T_c)。

由于测试相变材料所得的RT曲线的拟合函数均为连续函数，且不存在无定 义的点。求其拟合函数的一阶导数，即可求得该相变材料的RT曲线在温度T_c处 的斜率。一阶导数的几何意义是曲线的切线或某点的斜率。寻找在Tc这一点的 斜率趋于∞的点，即R在该Tc下变化率最快的时候，从非晶态到晶态的瞬间转 变，此时的Tc为结晶温度。考虑到实际物理过程，非晶在加温情况下，开始结 晶，从开始形成晶核到结晶通道的形成时间很短，所以在电阻梯度最大的温度点 即为晶核生成的温度。

对RT曲线的拟合函数求导，可以得到一阶导数曲线，其中的最大绝对值点 处(如图1(B)中的B1点)，电阻变化梯度最大。可以认为此点对应的温度下， 结晶开始有效影响电阻。

从数据保持力的角度考虑，此点温度即为所需要考虑的“结晶温度”，而其 对应的纵坐标可以判断该相变材料在结晶温度下电阻变化的程度。对于不同的相 变材料，可以比较它们的结晶温度，从而找到适合的相变材料应用到器件中，通 常结晶温度高的相变材料数据保持力更好。

步骤三、对所述拟合函数进行二阶导数求导，从而得到二阶导数曲线，通过 所述二阶导数曲线分析相变材料的结晶速率。

设函数R(T)可导，其导函数仍然可导，称R″(T)为二阶导数。二阶导数反映 曲线斜率的变化率和函数的凹凸性。我们定义电阻变化速率V。

有

电阻变化速率梯度越大，说明结晶速率越大；反之亦然。

因此对电阻变化速率V(T)求导，得到结果可以反应结晶速率大小。所以通 过二阶求导可以观察材料的结晶速率情况。得到的曲线中，绝对值最大说明单位 温度下，电阻变化速率最大。也就是说，在对应的温度，结晶最快。

按照晶核生长的理论，非晶到多晶经过成核，晶核生长的过程。成核过程需 要时间比较长，而一旦晶核产生了，结晶迅速发生。所以可以判定在二阶导数曲 线中，纵坐标绝对值最大的点对应的温度就是成核温度。而此点对应的纵坐标即 反应了相对结晶速率，可以用于判断该相变材料结晶速率的大小。

对于不同的相变材料，通过比较成核温度对应的纵坐标，纵坐标绝对值越大， 说明相对结晶速率越大，从而可以比较出结晶速率较快的材料。结晶速率快，器 件SET操作(高阻到低阻)的操作的时间减小，从而可提高器件操作速度。

利用本发明的分析方法可以研究的相变材料包括GST(GeSbTe)系列及其掺 杂后的复合相变材料(如GST掺HfO₂和Ta₂O₅等)，以及SST(SiSbTe)系列、GT(GeTe) 系列、ST(SbTe)系列及其掺杂后的复合相变材料(如SST掺N，GT掺TiO₂， ST掺SiO₂等)等所有能够实现结晶相变的材料。

优选实施例：

利用本发明方法分析Si_0.45Sb₂Te，Si_0.68Sb₂Te，Si_1.06Sb₂Te的结晶温度和结晶速 率。

1)对于Si_0.45Sb₂Te材料

首先，选取在相同的升温速率下测得的电阻和温度关系数据，对电阻值取对 数，得到电阻和温度关系曲线(RT曲线)，如图1(A)所示。

初步判定结晶相变区域在A1区域。

然后，对RT曲线的拟合函数求一阶导数，得到如图1(B)所示的一阶导数 曲线。其中，电阻变化梯度值为负，说明电阻在一直减小。在该曲线波谷有个绝 对值最大点B1。此点说明在586K处，电阻变化最剧烈。由此可判定586K为 Si_0.45Sb₂Te材料的结晶温度。

最后，对RT曲线的拟合函数求二阶导数得到如图1(C)所示的二阶导数曲 线。其中，有一对波峰和波谷，波谷反应了在电阻变化初期，负数值表示电阻在 此段温度变化为凸曲线；正数值表示电阻在此段温度下变化为凹曲线。在如图1 (C)中有两个绝对值较大的点，C1和C’1。C1处绝对值比C’1大，说明了在 C1点电阻变化速率更大，且此处开始有晶核产生。此时C1对应的温度为584K， 为成核温度。而C’1对应的温度为592K。在584K到592K间，相变材料从开始 形成晶核，到晶粒生长，迅速改变材料电阻值。

584K对应的纵坐标值的绝对值为0.05，反应该相变材料结晶速率的大小。

2)对于Si_0.68Sb₂Te材料

首先，选取在相同的升温速率下测得的电阻和温度关系数据，对电阻值取对 数，得到电阻和温度关系曲线(RT曲线)，如图2(A)所示。

初步判定结晶相变区域在A2区域。

然后，对RT曲线的拟合函数求一阶导数，得到如图2(B)所示的一阶导数 曲线。其中，电阻变化梯度值为负，说明电阻在一直减小。在曲线波谷有个绝对 值最大点B2，此点说明在613K处，电阻变化最剧烈。可以判定613K为Si_0.45Sb₂Te 的结晶温度。

对RT曲线的拟合函数求二阶导数得到如图2(C)所示的二阶导数曲线。其 中，有一对波峰波谷，波谷反应了在电阻变化初期，负数值表示电阻在此段温度 变化为凸曲线；波峰反应了材料在形成晶核后结晶速率增大，正数值表示电阻在 此段温度下变化为凹曲线。在如图2(C)中有两个绝对值较大的点C2和C’2。 C2处绝对值比C’2大，说明了在C2点结晶速率变化大，且此处开始有晶核产 生。此时对应的温度为612K。而C’2对应的温度为622K。在612K到622K间， 材料从开始形成晶核，到晶粒生长，迅速改变材料电阻值。

612K对应的纵坐标值绝对值为-0.04。

3)对于Si_1.06Sb₂Te

首先，选取在相同的升温速率下测得的电阻和温度关系，对电阻值取对数， 得到电阻和温度关系曲线(RT曲线)，如图3(A)所示。

初步判定结晶相变区域在A3区域。

对RT曲线的拟合函数求一阶导数，得到如图3(B)所示的一阶导数曲线。 电阻变化梯度值为负，说明电阻在一直减小。在曲线波谷有个绝对值最大点B3。 此点说明在594K处，电阻变化最剧烈。

图3(B)中有两个尖峰，这是因为材料结晶成两个相。首先结晶为面心立 方(fcc)结构，这个时候电阻下降。随着温度继续升高，面心立方(fcc)结晶 成密堆六方结构(hcp)，导致电阻又有一个突变。由于考虑材料保持力只需要考 虑材料最开始结晶的温度，一阶导数曲线中的最大绝对值点对应的温度，即图3 (B)中B3所指，所以Si_1.06Sb₂Te的结晶温度为594K。

因此可以根据一阶求导曲线，判定594K为Si_0.45Sb₂Te的结晶温度。

对RT曲线的拟合函数求二阶导数得到如图3(C)所示的二阶导数曲线。有 两对波峰波谷，波谷反应了在电阻变化初期，负数值表示电阻在此段温度变化为 凸曲线；波峰反应了材料在形成晶核后结晶速率增大，正数值表示电阻在此段温 度下变化为凹曲线。在如图2(C)中有四个绝对值较大的点，C3(588K)和D3 (666K)。C3的温度较低，说明此处开始有晶核产生。而D3的纵坐标和C3的 纵坐标绝对值分别为0.016和0.014，D3(666K)值较大，说明此温度下结晶速 率大。这里优选地，用二阶导数曲线中的最大绝对值点对应的纵坐标来判断该相 变材料结晶速率的大小，0.016。

通过比较结晶温度：

Si_0.68Sb₂Te(613K)＞Si_1.06Sb₂Te(594K)＞Si_0.45Sb₂Te(584K)

可见Si_0.68Sb₂Te的结晶温度最高，数据保持力最好。

通过比较结晶速率：

Si_0.45Sb₂Te(0.05)＞Si_0.68Sb₂Te(0.04)＞Si_1.06Sb₂Te(0.016)

可见Si_0.45Sb₂Te在温度达到结晶温度后，结晶最快。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实 施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技 术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚 的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他形式来实 现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其他 变形和改变。