高转化效率铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备及制备方法

摘要

本发明提供了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备及其制备方法。本发明关键特征是被镀工件(镀膜基底)成圆筒状排布设置，溅射靶材和Se或S蒸发源分布在工件被镀面一侧，工件与靶材(包括Se或S蒸发源)之间相对高速旋转。本发明另一个特征是精确的膜厚和成膜速率控制系统，使用该系统可以在溅射工艺中精确地得到Cu、In、Ga元素化学计量比趋于理论值的膜层。使用本发明的设备和方法可以得到更趋近于理论CIGS吸收层各元素化学计量比的吸收层薄膜，并且易于控制，可重复性大大提高，因此能够得到高光电转换效率的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池。电池光电转换效率的提高可以使电池单位发电量的制造成本和电厂运行成本都得到降低，可以推进太阳能替代化石能源的进程。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池是多元化合物太阳能电池的一种，它具有转化效率高、稳定性好、抗辐照性能好、成本低等优点。CIGS是铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层化学成份CuIn_xGa_(1-x)Se₂的缩写。

如附图1所示，铜铟镓硒薄膜太阳能电池是多层膜结构组件，其主要结构有：基底(通常是玻璃)、背电极(通常是Mo)、吸收层(p-CIGS)、缓冲层(通常是n-CdS)、透明导电层(通常是本征ZnO及Al掺杂ZnO双层结构)、上电极(通常为Ni/Al)、减反射层(通常是MgF₂，不一定要有)。各层膜的结构与特性都将影响CIGS电池的性能。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池中吸收层的品质直接制约着铜铟镓硒薄膜太阳能电池的性能，因而在电池的制备过程中吸收层的制备工艺非常关键。如果薄膜中各元素成分配比不合适，则可能形成CuxSey、InxSey等二元化合物，也可能形成如CuIn₅Se₈，CuIn₃Se₅，Cu₃In₅Se₉等其他的三元化合物，或者多相混合物，而非所需的CuIn(Ga)Se₂化合物。而CIGS化合物半导体的电学、光学性能及能隙宽度与材料的组分比之间也有着十分密切的关系，CIGS膜层中各种元素的化学计量比将直接影响铜铟镓硒薄膜太阳能电池的稳定性和光电转化效率。

目前，铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备工艺主要有真空法和非真空法两类，其中真空法主要有共蒸发法和预制层硒化法；非真空工艺主要有电沉积法、印刷法等，非真空工艺路线制备的CIS基电池目前光电转化效率还比较低，

迄今为止世界上最高光电转换效率的CIGS基薄膜太阳能电池由美国国家可再生能源实验室(NREL)制备，采用共蒸发工艺。共蒸发可分为一步法、两步法和三步法。一步法是在基板温度为450-550℃时，组成CIGS吸收层的全部元素同时蒸发。在薄膜沉积过程中，调整各元素的蒸发速率；以获得混合均匀、化学计量比合适的CIGS化合物，整个过程一步完成。该工艺由于涉及的工艺参数调整比较复杂，整个制备过程比较难以控制。

美国NREL高转化效率的CIGS薄膜采用的是三步共蒸发工艺制备的。第一步，基底温度较低的情况下(400℃)蒸发In、Ga、Se形成一层In-Ga-Se预置层，其中控制原子比例In∶Ga＝0.7∶0.3，(In+Ga)∶Se＝2∶3；第二步，升高基底温度到570℃，蒸发Cu、Se，其目的是为了借助低熔点的Cu_2-xSe在高温下具有液相般的特性来促进晶粒生长，得到大尺寸且致密的膜层，这两层复合可转化为稍微富铜的CIGS；第三步，保持第二步的基底温度，蒸发In、Ga、Se，使多余的Cu_2-xSe转化成等化学计量比的CIGS，继续蒸发少量的In、Ga、Se，可得到稍微贫铜的CIGS p型黄铜矿结构，并控制Cu/In+Ga的比例在0.88-0.92这个狭小的范围内。样品随后在蒸发Se的同时冷却到400℃，关闭Se再冷却到室温。

德国伍尔特(wurth solar)也采用共蒸发进行了小规模生产。但是共蒸发工艺难以实现大面积均匀性很好的成膜，且重复性也难以控制，因此不适合大规模产业化生产。共蒸发的优点是可以获得混合均匀且化学计量比合适的CIGS膜层，前提是要能精确控制每一种蒸发物的蒸发速率及分布，这对于大面积来说实现起来比较困难。

预制层硒化法主要步骤包括：1)预制膜制备工艺，主要通过磁控溅射、蒸发法等方法制备Cu、In(Ga)合金预制膜或Cu、In(Ga)、Se的混合物膜。2)硒化工艺，主要通过在含硒的气氛下(包括硒源和硒化氢源)对预制膜进行退火。退火温度一般控制在400～600℃。

目前所采用预制层制备工艺要么采用堆积式结构，即先做一层铜膜，再做一层铟膜(镓膜)，或者再做一层硒膜，每层膜厚均有几百纳米甚至上千纳米；要么采用CuInGa混合材料靶溅射，但由于混合材料存在选择性溅射，很难实现预制层中各元素成分的精确控制及原子量级的混合。如专利号为ZL200510011858.9、授权公告号为CN100413097C、授权公告日为2008年8月20日、名称为：“铜铟镓硒或铜铟镓硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法”的专利公开了一种铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，即采用CuIn合金靶和CuGa合金靶，或采用CuInGa合金靶作为靶材，用真空磁控溅射技术制备CuInGa的金属预制层。硒化反应或硫化反应在另外一个真空室中进行，先将硒源或硫源均匀升温，在金属预制层表面蒸发上一层硒或硫，再通过卤钨灯照射加热金属预制层，发生硒化或硫化反应，最终得到铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层。

专利申请号为200910006531.0、公开号为CN101740660A、公开日为2010年6月16日、名称为：“铜铟镓硒太阳能电池、其吸收层薄膜及该薄膜的制备方法、设备”的专利申请公开了一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，第一步先沉积铜、铟、镓三元金属薄膜，再蒸镀上一层硒薄膜形成纳米量级的铜铟镓硒薄膜结构，重复上述步骤10～50次；第二步再将叠加起来的铜铟镓硒吸收层薄膜做快速退火处理，即得到微米量级的多晶铜铟镓硒薄膜。

专利申请号为201010118290.1，公开号为CN101789469A、公开日为2010年7月28日、名称为：“铜铟镓硒硫薄膜太阳电池光吸收层的制备方法”的专利申请公开了一种铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，即首先采用磁控溅射法在基片沉积Cu膜，然后采用蒸发法沉积In-Ga膜，形成Cu-In-Ga合金膜(分层，也是合金)，再次将Cu-In-Ga合金膜与固态Se源或气态H2Se源反应生成铜铟镓硒(CIGS)薄膜，最后将CIGS薄膜与固态S单质或气态H2S源反应生成铜铟镓硒硫(CIGSS)吸光层薄膜。

虽然预制层硒化法被认为是目前大面积制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的最有效方法，但由于该方法制备出的CuInGa薄膜为堆积式结构，膜层内部化学成分在膜厚方向是不均匀的，硒化时的扩散作用虽然弱化了这种不均匀性，但是它的存在仍然会使这种方法制造的电池的转换效率(实验室14％±)低于共蒸发法实验室样品的转换效率(20％±)，而工业生产中转换效率就更低。

发明内容

本发明提供一种新的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备方案及相应的制备方法，以克服上述共蒸发难以精确控制及大面积均匀性不好的缺陷和预制层硒化法膜层内部化学成分在膜厚方向不均匀的缺陷。使用这种方案和方法可以得到更趋近于理论CIGS吸收层各元素化学计量比的吸收层薄膜，并且易于控制，可重复性大大提高，因此得到高光电转换效率的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池。电池光电转换效率的提高可以使电池单位发电量的制造成本和电厂运行成本都得到降低，可以推进太阳能替代化石能源的进程，造福人类。

本发明设备的真空室分为两个真空区域，其中一侧为溅射区，另一侧为蒸发区。所述溅射靶材为制备CIGS吸收层所需的Cu、In、Ga元素单组分材料，也可以是两种或三种元素的合金材料或拼接体，溅射靶和靶材种类的数量均不少于两种。所述蒸发源为制备CIGS吸收层所需的Se源或S源。这种分区成膜可以避免Se或S气氛对金属或合金靶材的污染，影响金属或合金靶材溅射的可控性、重复性。

本发明特点之一是被镀工件(镀膜基底)成圆筒状排布设置，溅射靶材和Se或S蒸发源分布在工件被镀面一侧，工件与靶材(包括Se或S蒸发源)之间相对高速旋转，在完成整个吸收层必要的膜层厚度的过程中，旋转圈数要大于500。这种高速旋转可使得所得CIGS各膜层均匀混合，类似于共蒸发工艺，而不像传统工艺的堆叠结构。理论上“理想的”旋转速度为以每旋转一周工件上生长一个分子层厚度膜层的速度；而实际的“足够高”的旋转速度指最慢的可行的经济的速度，在这个速度下，所成膜层在膜厚方向造成的成分不均匀性在硒化后得出电池光电转换效率较适宜速度成膜得到的结果无明显下降。

所述工件与靶材(包括Se蒸发源)之间的关系有两种设计：第一种见附图2，工件在内靶材(包括Se蒸发源)在外的方式，这种方式镀膜时靶材(包括Se或S蒸发源)相对于镀膜机真空室静止，工件架在靶材(包括Se或S蒸发源)内侧相对于镀膜机真空室旋转，这种方式适用于单体机玻璃或柔性基底吸收层的制备；第二种见附图3，工件在外靶材(包括Se或S蒸发源)在内的方式，这种方式镀膜时工件相对于镀膜机真空室静止，靶材(包括Se或S蒸发源)在工件内侧相对于镀膜机真空室旋转，这种方式适用于间歇连续式柔性基底吸收层的制备。

本发明特点之二是精确的膜厚控制系统。在溅射成膜系统中，功率与沉积速率成比较好的线性关系，即使不是非常严格的线性关系，其过程的重复性和时间的稳定性也非常好，因此按本发明提供的方法在吸收层中控制Cu、In、Ga元素的理想化学计量比是可以方便实现的。理想吸收层Se元素的控制是本发明控制系统的关键。在Se元素的控制中我们使用了我们自行研制的工件架上膜厚和沉积速率测控系统，该系统探头置于工件架上，在镀膜过程中可以实时测量膜层厚度和成膜速率。由于Cu、In、Ga元素使用溅射成膜，易于控制，该成膜速率测控系统的任务主要是用于Se元素的蒸发控制，使其沉积速率匹配于Cu、In、Ga元素的沉积速率，进而得到化学计量比和均匀性都理想的吸收层薄膜。

使用本发明设备可实现以下四种CIGS吸收层制备工艺：第一种，先用溅射方法得到化学计量比和均匀性都理想的CuInGa预制层，从镀膜室取出，送入专用的真空硒化炉中在Se的气氛下进行硒化处理；第二种，先用溅射方法得到化学计量比和均匀性都理想的CuInGa膜层，再在CuInGa膜层外用蒸发的方法沉积一层Se层，或者将CuInGa分成几个阶段成膜，每个阶段的CuInGa成膜后进行Se元素的成膜，在全部预制层完成后再将工件从镀膜室取出，送入热处理炉中进行硒化处理；第三种，镀膜前将工件加热到适当温度，同时进行CuInGa元素的溅射镀膜和Se元素的蒸发镀膜，待膜层镀完后，再升温到硒化温度，使膜层发生硒化反应，制得吸收层；第四种，镀膜前将工件加热到适当温度，同时进行CuInGa元素的溅射镀膜和Se元素的蒸发镀膜，待膜层镀完后，将工件从镀膜室取出，送入热处理炉中进行硒化处理。

附图说明

图1为CIGS薄膜太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明的具体实施方式提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备的方案一结构示意图(工件在内靶材在外)；

图3为本发明的具体实施方式提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备的方案二结构示意图(工件在外靶材在内)；

图4为制备设备的方案一实际镀膜机的俯视示意图；

图5为硒导出装置示意图。

具体实施方式

本具体实施方式提供了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备及其制备方法，如图2～图5所示，铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备包括镀膜机，所述镀膜机包括真空室1、工件架2、溅射靶3和硒蒸发器4，溅射靶3和硒蒸发器4相对应的设置在真空室1内，工件架2为圆筒状设置在真空室1内且朝向溅射靶3的溅射区12和硒蒸发器4的蒸发区11。所述溅射靶3的材质为制备CIGS吸收层所需的Cu、In、Ga元素单组分材料，也可以是两种或三种元素的合金材料或拼接体，溅射靶和靶材种类的数量均不少于两种。所述蒸发源为制备CIGS吸收层所需的Se源或S源。这种分区成膜可以避免Se或S气氛对金属或合金靶材的污染，影响金属或合金靶材溅射的可控性、重复性。

如图2所示，标记为1的是真空室，工件架2与真空室1同心，溅射靶3和硒蒸发器4固定在真空室1的内壁上，溅射靶3和硒蒸发器4静止不动，工件架2转动。

如图3所示，标记为1的是真空室，溅射靶3和硒蒸发器4固定在一个圆筒形支架14的外壁上，溅射靶3和硒蒸发器4随圆筒形支架14转动，标记7是圆筒形支架14的转动方向，工件架2设置在溅射靶3和硒蒸发器4的外侧，标记为6的是柔性工件，标记8是柔性工件间歇输送方向。

如图4所示，标记为1的是真空室，工件架2与真空室1同心，溅射靶3和硒蒸发器4固定在真空室1的内壁上，溅射靶3和硒蒸发器4静止不动，镀膜机包括两台分子泵9，所述两台分子泵9分别与真空室1内的溅射区12和蒸发区11相连通，标记10是工件架转动方向。

如图5所示，硒蒸发器4还包括金属管6和两个电极13，所述金属管6与硒蒸发器4的出口相连通，金属管6的两个端部封死，金属管6的管壁上开有小孔10，所有小孔10的截面积之和小于硒蒸发器4出口的截面积，金属管6的两端接有电极13。

如图4所示，镀膜机是一台真空室直径1680mm，真空室高度1250mm的立式箱式镀膜机。镀膜机配置的溅射靶和硒蒸发源(硒蒸发器)分布在旋转工件架的外侧，工件架直径1380mm，溅射均匀区范围为高度680mm，工件架转速可以达到100转/分。

在实施例中，使用的是Cu单组分靶材、CuGa合金靶材、In单组分靶材三种溅射靶材，靶为998mm长的直流平面靶，靶材表面距工件表面60mm。

工件架总体呈圆筒状，圆筒状外表面可以装夹刚性的玻璃和柔性不锈钢板，圆筒的内外设置远红外加热装置，加热装置可以使被镀工件温度升高到600摄氏度。

溅射区与Se蒸发区进行真空隔离(即在溅射区与Se蒸发区之间设置相对的高真空区域，降低溅射区与Se蒸发区之间相互影响的程度)，设置两个隔离区，对应着每个隔离区有两台抽速为3500升/秒的涡轮分子泵进行抽气。

如图5所示，Se蒸发区设置有一个Se蒸发器，制作小面积样品时蒸发器Se的出口直接对向工件架即可；需要制作大面积样品时，需要在蒸发器Se的出口加装一个Se的导出装置。这个导出装置主体是一段金属管，金属管与蒸发器Se的出口相连，金属管端部封死，管壁开有小孔，所有小孔截面积之和要小于蒸发器Se的出口的截面积，在金属管的两端接有电极，在蒸发硒的过程中给金属管通电，由于金属管电阻的存在，金属管会被加热，适当调节电流使Se蒸汽不会在金属管的内侧凝结并且从小孔溢出。

工件架上的测厚探头在高度上正对着蒸发器Se的出口。

按上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备设备可以实现以下四种制备方法：

第一种方法：①将镀过Mo电极层的玻璃装入镀膜机真空室(固定在工件架上)，②关闭真空室门抽真空，开启工件转动(2转/分)，③真空室本底压强达到5*10^-3Pa，在溅射区导入Ar气(流量800SCCM)，准备开始镀膜(镀膜前将工件转速提高到100转/分)，④按事先设计的功率参数开启溅射靶，观察沉积速率并将其控制在工艺设计值范围内，⑤待CuInGa膜层厚度达到600nm，关闭溅射靶，⑥真空室充气，将工件从镀膜室取出，⑦将工件送入热处理炉中进行硒化处理，使膜层发生硒化反应，制得吸收层。

第二种方法：①将镀过Mo电极层的玻璃装入镀膜机真空室(固定在工件架上)，②关闭真空室门抽真空并加温，开启工件转动(2转/分)，③工件温度达到250摄氏度，真空室本底压强达到5*10^-3Pa，在溅射区导入Ar气(流量800SCCM)，准备开始镀膜(镀膜前将工件转速提高到100转/分)，④按事先设计的功率参数开启溅射靶，观察沉积速率并将其控制在工艺设计值范围内，⑤待CuInGa膜层厚度达到200nm时，关闭溅射靶，预热Se蒸发器，然后加大Se蒸发器的加热功率，沉积±340nm的Se层，关闭Se蒸发器，⑥再重复④、⑤步骤两次，⑦真空室充气，将工件从镀膜室取出，⑧将工件送入热处理炉中进行硒化处理，使膜层发生硒化反应，制得吸收层。

第三种方法：①将镀过Mo电极层的玻璃装入镀膜机真空室(固定在工件架上)，②关闭真空室门抽真空并加温，开启工件转动(2转/分)，③工件温度达到550摄氏度，真空室本底压强达到5*10^-3Pa，在溅射区导入Ar气(流量800SCCM)，预热Se蒸发器，准备开始镀膜，④镀膜前将工件转速提高到100转/分，按事先设计的功率参数开启溅射靶，并加大Se蒸发器的加热功率，观察沉积速率并将其控制在工艺设计值范围内(CuInGa组分的沉积速率是事先知道的，在事先设计的相同的溅射功率参数下会很好地再现这一沉积速率，再加上事先设计的Se的沉积速率，就是现在要获得的CuInGaSe四种组分总的沉积速率)，⑤待厚度达到1600nm，关闭溅射靶，再沉积100nm的Se层，关闭Se蒸发器，⑥降低转速到2转/分钟，关闭加热，使工件降温到250摄氏度，⑦真空室充气，将工件从镀膜室取出，制得吸收层。

第四种方法：①将镀过Mo电极层的玻璃装入镀膜机真空室(固定在工件架上)，②关闭真空室门抽真空并加温，开启工件转动(2转/分)，③工件温度达到250摄氏度，真空室本底压强达到5*10^-3Pa，在溅射区导入Ar气(流量800SCCM)，预热Se蒸发器，准备开始镀膜，④镀膜前将工件转速提高到100转/分，按事先设计的功率参数开启溅射靶，并加大Se蒸发器的加热功率，观察沉积速率并将其控制在工艺设计值范围内(CuInGa组分的沉积速率是事先知道的，在事先设计的相同的溅射功率参数下会很好地再现这一沉积速率，再加上事先设计的Se的沉积速率，就是现在要获得的CuInGaSe四种组分总的沉积速率)，⑤待厚度达到1600nm，关闭溅射靶，再沉积±100nm的Se层，关闭Se蒸发器，⑥真空室充气，将工件从镀膜室取出，⑦将工件送入热处理炉中进行硒化处理，使膜层发生硒化反应，制得吸收层。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。