低浓度甲烷的除去方法及低浓度甲烷的除去装置

摘要

提供一种甲烷的除去方法及装置，当从含有即使以任何比例与空气混合也不进入可燃范围的低浓度的甲烷的气体中将甲烷除去时，即使硫化合物共存也确保充分的甲烷的除去性能，并且即使甲烷浓度较大地变动性能也不会下降，能够长期得到稳定的除去性能，为此，在通到热交换器中而将气体预热后，通过将甲烷接触氧化的氧化催化剂而再次通到热交换器中，通过与反应前的气体的热交换进行热回收，并且根据被处理气体中的甲烷浓度使被处理气体的流量变化。

说明书

技术领域

本发明涉及从煤矿的换气气体那样含有浓度比甲烷的燃烧极限（爆炸极限）的下限低、即使以任何比例与空气混合也不进入可燃范围的低浓度的甲烷的气体中将甲烷除去的方法及装置。

背景技术

在煤层中大量地吸附着甲烷，正在不断推进其有效利用。从采掘前的煤层通过脱气等回收的甲烷的甲烷浓度为比较高的30～95%，容易进行浓缩等而有效利用。相对于此，通过煤矿的换气释放的气体的甲烷浓度为较低的0.1～1%左右，所以其几乎全部放散到大气中。甲烷虽然对于人体并不是有害的，但由于地球温室效应较高，所以希望削减其释放量。但是，在如煤矿换气气体那样将低浓度的气体浓缩的情况下，由于在该工序中要通过甲烷的爆炸极限（5～15%），所以安全上的隐患大而并不现实。因而，提出了用作燃气发动机或涡轮等的燃烧空气，或者通过接触氧化等方法进行氧化除去的方法的方案（非专利文献1、2）。

在含有低浓度的有机化合物的气体的处理中，将氧化催化剂与热交换器组合，使预热后的气体通过催化剂、通过接触氧化反应将气体中的有机化合物除去的过程在从工业过程产生的含有挥发性有机化合物（VOC）的废气的处理中被广泛地实际采用（非专利文献3、4）。在该过程中，通常使用将Pt或Pd担载在氧化铝担载体上的催化剂。VOC处理过程通常作为对象的是甲苯、丙酮、醋酸乙酯等比较容易被氧化的化合物，它们能够使用上述催化剂在350℃以下的低温下容易氧化。

但是，甲烷是碳氢化合物中最为稳定的化合物，难以通过上述催化剂在400℃以下的低温下氧化除去。例如，在非专利文献2中，表示了在将催化剂入口温度设定为500℃的情况下，如果甲烷浓度不是0.3%左右，则不能得到充分的甲烷除去性能，即使在甲烷浓度为0.423%的情况下，如果催化剂入口温度不是490℃以上，也不能得到充分的甲烷除去性能等。要将常温且大量的煤矿换气气体预热到500℃左右则需要大容量的热交换器，有经济性变差的问题。此外，在催化剂入口温度为500℃左右时，加上甲烷氧化的反应热，催化剂出口温度成为600℃～700℃左右。这除了使催化剂的耐久性变差以外，也将由于耐热温度的问题而产生配管及热交换器的成本增大的问题。

在煤矿换气气体中，来源于煤中的硫化合物，含有微量的硫化合物（硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚、二氧化硫等）。它们成为较强的催化剂毒，使甲烷的低温下的接触氧化更加困难。例如，Lee等研究了硫化氢相对于使用了Pd催化剂的甲烷的氧化的影响，表明如果26ppm的硫化氢共存，则甲烷的50%除去温度从360℃上升200℃以上而到580℃（非专利文献5）。

作为燃烧废气中的甲烷的氧化除去催化剂，已知有在氧化锆担载体上担载铱及白金的催化剂、以及在二氧化钛担载体上担载铱及白金的催化剂（专利文献1、2）。通过这些催化剂，即使在除了高浓度的水蒸气以外还共存二氧化硫的条件下也能够以较低的350～400℃左右的温度将甲烷氧化除去。但是，该催化剂在适用于煤矿换气气体的处理上有如下的问题。

首先，需要确保催化剂相对于硫化氢或硫醇等还原性硫化合物的耐久性。一般认为，在硫化合物的中毒中，硫原子本身能够配位在活性点的还原性硫化合物为更强的中毒。

进而，煤矿换气气体中的甲烷浓度在0.1～1%的幅度较宽的范围中变动，由于难以预测其变动，所以仅通过将热交换器与催化剂简单地组合，在甲烷浓度急剧地下降的情况下，催化剂入口的气体温度下降而不再能够得到充分的除去性能，反之，在甲烷浓度急剧地上升的情况下，催化剂层温度急剧地上升，引起不能恢复的催化剂的活性劣化。特别是，在甲烷浓度急剧地上升的情况下，因热交换的效果，催化剂入口温度也上升，这将进一步导致催化剂层温度的上升，在短时间内引起催化剂层温度的急剧的上升，有带来催化剂及热交换器的致命的破坏的危险。还已知有在气体的预热中、除了热交换以外还同时采用燃烧器的加热、在预热温度（=催化剂入口温度）上升到一定以上的情况下、通过使燃烧器的燃烧停止、使催化剂入口温度稳定化的方法（专利文献3），但在该方法中，由于需要燃烧器的燃料，所以运转成本增大，此外如果甲烷浓度增大，则由于经过催化剂出口温度上升，催化剂入口温度因此而上升的过程，所以从甲烷浓度的增大到检测到催化剂入口温度的上升时间延迟较大，在甲烷浓度急剧变动的情况下不能避免催化剂的活性劣化。

专利文献1：国际公开公报WO2002/040152

专利文献2：日本国特开2008－246473号公报

专利文献3：日本国特开昭62－254826号公报。

非专利文献1：Shi Su等，能源和燃烧科学中的进步（Progress in energy and combustion science）第31卷，123～170页（2005年）

非专利文献2：Shi Su及Jenny Agnew、Fuel，第85卷，1201～1210页（2006年）

非专利文献3：樱井敏彦，催化剂，第35卷，304～311页（1993年）

非专利文献4：M. S. Jennings等，“为控制挥发性有机化合物排放的催化焚烧”（Catalytic incinerations for control of volatile organic compound emissions）”，Noyes Publishing，美国新泽西州（1985年）。

非专利文献5：J. H. Lee等， Catalysis Today，第47卷，353～357页（1999年）。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种甲烷的除去方法及装置，当从煤矿的换气气体那样含有浓度比甲烷的燃烧极限（爆炸极限）的下限低、即使以任何比例与空气混合也不进入可燃范围的低浓度的甲烷的气体中将甲烷除去时，即使硫化合物共存也能够确保充分的甲烷的除去性能，并且即使甲烷浓度较大地变动性能也不会下降，能够长期地得到稳定的除去性能。

用于实现上述目的的从含有即使以任何比例与空气混合也不进入可燃范围的低浓度的甲烷的被处理气体中将甲烷除去的低浓度甲烷的除去方法的第1特征结构在于，在通到热交换器中而将上述被处理气体预热后，通过将甲烷接触氧化的氧化催化剂而再次通到热交换器中，通过与反应前的气体的热交换进行热回收，并且根据上述被处理气体的甲烷浓度，以使在甲烷浓度较高的情况下向上述氧化催化剂导引的气体量相对于在上述甲烷浓度较低的情况下向上述氧化催化剂导引的气体量增加的形态，使向上述氧化催化剂导引的气体量变化。

根据本发明的第1特征结构，采用具备热交换器、将通过甲烷除去而产生的热回收到向氧化催化剂导入的气体中的结构，通过根据处理对象的被处理气体的甲烷浓度使向氧化催化剂导引的气体量变化，能够保持氧化催化剂的温度适当。即，例如通过在甲烷浓度较低的情况下降低向氧化催化剂导引的气体量、反之在甲烷浓度较高的情况下增加向氧化催化剂导引的气体量，能够抑制氧化催化剂入口的温度的变动。由此，能够得到较高的甲烷除去性能，并且长期维持催化剂的性能。在本申请中称为氧化催化剂入口的温度或氧化催化剂出口的温度的情况也均意味着该部位处的气体温度。

并且，作为在这样的低浓度甲烷除去方法中使用的氧化催化剂，优选的是在由氧化锆或二氧化钛或其混合物构成的担载体上担载有铱及白金的催化剂。

该催化剂由于在350℃左右的较低的温度下也能够将甲烷氧化、因硫化合物产生的活性下降较少，所以不需要增大热交换器的容量，经济性良好。

进而，优选的是，关于作为由上述氧化催化剂处理的被处理气体的流量的气体处理量，在使气体处理量为一定、用上述氧化催化剂对被处理气体的全部量进行处理的情况下，将氧化催化剂入口的温度成为氧化催化剂的容许下限温度的甲烷浓度设为第1浓度，在被处理气体的甲烷浓度比第1浓度低的情况下，通过上述气体量的减少，限制向氧化催化剂导引的上述气体量，随着甲烷浓度下降，使气体处理量降低。

如在后面也基于图8、图9说明的那样，在具备热交换器、将随着氧化除去而产生的热回收到向氧化催化剂导引的气体中的本申请的结构中，在使气体处理量为一定、原样用氧化催化剂对被处理气体的全部量进行处理的情况下，氧化催化剂入口的温度随着被处理气体的甲烷浓度下降而下降。在这样氧化催化剂入口的温度向低温侧下降而超过容许下限温度的情况下，氧化催化剂不能发挥充分的除去性能。相对于此，在限制向氧化催化剂导引的气体量、使气体处理量降低的情况下，能够避免氧化催化剂入口的温度的下降、继续良好的运转。

进而，优选的是，关于作为由氧化催化剂处理的被处理气体的流量的气体处理量，在使气体处理量为一定、用上述氧化催化剂对被处理气体的全部量进行处理的情况下，将氧化催化剂出口的温度成为氧化催化剂的容许上限温度的甲烷浓度设为第2浓度，在被处理气体的甲烷浓度比上述第2浓度高的情况下，通过上述气体量的增加，除了上述被处理气体以外还另外将空气导引到氧化催化剂中，将气体处理量保持为一定的量，并且使空气的量随着甲烷浓度增加而增加。

如在后面也基于图8、图10说明那样，在具备热交换器、将随着氧化除去而产生的热回收到向氧化催化剂导引的气体中的本申请的结构中，在使气体处理量为一定、原样用氧化催化剂对被处理气体的全部量进行处理的情况下，氧化催化剂出口的温度随着被处理气体的甲烷浓度上升而上升。在这样氧化催化剂出口的温度比容许上限温度上升的情况下，氧化催化剂劣化而成为短寿命。此外，对于热交换器等的设备也需要特别的关照。相对于此，如果除了被处理气体以外还另外将空气向氧化催化剂导引、将气体处理量保持为一定的量、并且随着甲烷浓度增加而增加空气的量，则能够避免氧化催化剂出口的温度的上升，不需要对热交换器等实施特别的高温对策，能够以较长的时间继续良好的运转。

优选的是，在到此为止说明的氧化催化剂入口的温度是350℃以上、氧化催化剂出口的温度为550℃以下的条件下进行。

通过设为这样的温度条件，在硫化合物的存在下也能够良好地维持甲烷的氧化除去能力，还能够防止氧化催化剂的劣化。

这里，350℃是前面说明的容许下限温度的一例，550℃是前面说明的容许上限温度的一例。

到此为止说明的含有低浓度的甲烷的被处理气体优选的是通过煤矿的换气释放的气体。

通过使用本申请的低浓度甲烷的除去方法对以往向大气中释放的煤矿换气气体进行处理，能够提供有利于防止地球变暖的技术。

上述本发明的低浓度甲烷的除去方法能够由以下结构的低浓度甲烷的除去装置实施，能够得到与前面说明同样的作用、效果。

即，为了构成从含有即使以任何比例与空气混合也不进入可燃范围的低浓度的甲烷的被处理气体中将甲烷除去的低浓度甲烷的除去装置，能够由将甲烷接触氧化的氧化催化剂、用来向上述氧化催化剂导入上述被处理气体的送风机、用来在通到上述氧化催化剂中之前和之后的气体间进行热交换的热交换器、配置在上述氧化催化剂的上游侧的甲烷浓度的检测机构、以及控制机构构成，该控制机构根据上述检测机构的检测值控制送风机的送风量，在甲烷浓度较高的情况下使上述送风机的送风量增加，使向上述氧化催化剂导引的气体量相对于在上述甲烷浓度较低的情况下向上述氧化催化剂导引的气体量增加。通过采用该结构，能够得到较高的甲烷除去性能、并且较长期地维持催化剂的性能。

进而，在低浓度甲烷的除去装置中，关于氧化催化剂入口的温度、具有能够以与该温度的关系使处理对象的浓度范围扩大的功能的情况下，优选的是做成以下的结构。

即，关于作为由上述氧化催化剂处理的上述被处理气体的流量的气体处理量，在使上述气体处理量为一定、用上述氧化催化剂对上述被处理气体的全部量进行处理的情况下，将氧化催化剂入口的温度成为上述氧化催化剂的容许下限温度的甲烷浓度设为第1浓度，在上述被处理气体的甲烷浓度比上述第1浓度低的情况下，通过由上述控制机构进行的上述送风机的控制产生的上述气体量的减少，限制向上述氧化催化剂导引的上述气体量，上述气体处理量随着上述甲烷浓度下降而降低；从而能够按照在前面低浓度甲烷的除去方法中也说明的原理、将氧化催化剂入口的温度维持为容许下限温度、并良好地对应于低浓度侧的甲烷浓度的被处理气体。

进而，在低浓度甲烷的除去装置中，关于氧化催化剂出口的温度、具有能够以与该温度的关系使处理对象的浓度范围扩大的功能的情况下，优选的是做成以下的结构。

即，关于作为由上述氧化催化剂处理的上述被处理气体的流量的气体处理量，在使上述气体处理量为一定、用上述氧化催化剂对上述被处理气体的全部量进行处理的情况下，将氧化催化剂出口的温度成为上述氧化催化剂的容许上限温度的甲烷浓度设为第2浓度，在上述被处理气体的甲烷浓度比上述第2浓度高的情况下，通过由上述控制机构进行的上述送风机的控制产生的上述气体量的增加，除了上述被处理气体以外还另外将空气导引到上述氧化催化剂中，将上述气体处理量保持为上述一定的量，并且使上述空气的量随着上述甲烷浓度增加而增加；从而能够按照在前面低浓度甲烷的除去方法中也说明的原理、将氧化催化剂出口的温度维持为容许上限温度、并良好地对应于高浓度侧的甲烷浓度的被处理气体。

进而，在构成本发明的低浓度甲烷的除去装置的情况下，优选的是，在上述氧化催化剂的上游具备上述热交换器，在上述热交换器的上游具备送风机；并且具备吸引上述被处理气体的吸引管；在上述吸引管的出口与上述送风机的吸引口之间，设有容许与外部的气体的流通的通风部。

该结构能够以在氧化催化剂的上游侧依次设置热交换器、送风机、通风部及吸引管的最简单的结构，使导引到氧化催化剂中的气体量按照送风机的送风量，设定作为适合于本申请的目的而适当地由氧化催化剂处理的被处理气体的量的气体处理量。

〔结构〕

用于实现上述目的的从含有即使以任何比例与空气混合也不进入可燃范围的低浓度的甲烷的被处理气体中将甲烷除去的低浓度甲烷的除去方法的特征结构在于，在将上述被处理气体通到热交换器的低温流路（被供给低温的载热体、接受热的流路）中而预热后，通到氧化催化剂中而将甲烷接触氧化，通到热交换器的高温流路（被供给高温的载热体、供给热的流路）中，通过与反应前的被处理气体的热交换进行热回收后，向排出的流路供给；将向通到上述热交换器的低温流路、高温流路的至少某一个流路供给的上述被处理气体的一部分通到将上述流路中的热交换器的上游侧与下游侧短路而设置的短路流路中，将剩余部通到热交换器中，将通到上述短路流路中的被处理气体相对于上述被处理气体全部量的比例变更设定为在上述被处理气体中的甲烷浓度越低的情况下比例越低、在甲烷浓度越高的情况下比例越高。

〔作用效果〕

根据本发明的特征结构，采用具备热交换器、将通过甲烷除去产生的热回收到向氧化催化剂导入的气体中的结构，通过根据处理对象的被处理气体的甲烷浓度使向将热交换器短路的短路流路导引的流量比例变化，能够保持氧化催化剂的温度适当。即，例如，通过在甲烷浓度较低的情况下降低向将热交换器短路的短路流路导引的流量比例、相反在甲烷浓度较高的情况下增加向将热交换器短路的短路流路导引的流量比例，能够抑制氧化催化剂入口的温度的变动。

由此，能够得到较高的甲烷除去性能、并长期地维持催化剂的性能。在本申请中称为氧化催化剂入口的温度或氧化催化剂出口的温度的情况也均意味着该部位的气体温度。

〔结构〕

并且，作为在这样的低浓度甲烷除去方法中使用的氧化催化剂，优选的是在由氧化锆或二氧化钛或其混合物构成的担载体上担载有铱及白金的催化剂、或者在由氧化锆或二氧化钛或其混合物构成的担载体上担载有钯及白金的催化剂。

〔作用效果〕

这些催化剂即使是在350℃～400℃左右的较低的温度下也能够将甲烷氧化，由于由硫化合物产生的活性下降较小，所以不需要增大热交换器的容量，经济性良好。

如在后面也基于图15、图17说明那样，在具备热交换器、将随着氧化除去而产生的热回收到向氧化催化剂导引的气体中的结构中，在将被处理气体的全部量通到热交换器中的情况下，氧化催化剂出口的温度随着被处理气体的甲烷浓度上升而上升。在这样氧化催化剂出口的温度比容许上限温度上升的情况下，氧化催化剂劣化而成为短寿命。此外，对于热交换器等的设备也需要特别的关照。相对于此，按照本申请的结构，如果将被处理气体的一部分向将热交换器短路的短路流路导引、将随着甲烷浓度增加而通到短路流路中的流量比例增加，则能够避免氧化催化剂出口的温度的上升。因此，氧化催化剂保持为长寿命并且不需要对热交换器等实施特别的高温对策，能够较长时间地继续良好的运转。

另外，将热交换器短路的短路流路设在热交换器的低温侧（催化剂前）或高温侧（催化剂后）的哪侧都起到同样的效果，但如果设在低温侧，则对流量调节阀不要求耐热性，所以是有利的。

〔结构〕

优选的是、在到目前为止说明的氧化催化剂入口的温度是350℃以上、氧化催化剂出口的温度为550℃以下的条件下进行。

〔作用效果〕

通过设为这样的温度条件，在硫化合物的存在下也能够良好地维持甲烷的氧化除去能力，还能够防止氧化催化剂的劣化。

这里，350℃是前面说明的容许下限温度的一例，550℃是前面说明的容许上限温度的一例。

〔结构〕

到此为止说明的含有低浓度的甲烷的被处理气体优选的是通过煤矿的换气释放的气体。

〔作用效果〕

通过使用本申请的低浓度甲烷的除去方法对以往向大气中释放的煤矿换气气体进行处理，能够提供有利于防止地球变暖的技术。

〔结构〕

上述本发明的低浓度甲烷的除去方法能够由以下的结构的低浓度甲烷的除去装置实施。

即，作为从含有即使以任何比例与空气混合也不进入可燃范围的低浓度的甲烷的被处理气体中将甲烷除去的低浓度甲烷的除去装置，可以构成为，设有将甲烷接触氧化的氧化催化剂，并且设有用来向上述氧化催化剂导入上述被处理气体的送风机、以及在通到上述氧化催化剂中之前和之后的低温流路（被供给低温的载热体、接受热的流路）与高温流路（被供给高温的载热体、供给热的流路）之间进行热交换的热交换器；相对于通到上述热交换器中的低温流路和高温流路的至少某一个流路还设有将上述流路中的热交换器的上游侧与下游侧短路的短路流路，并且在将上述被处理气体的一部分通到短路流路中、而将其余部通到热交换器中的流路中设有流量调节阀；设有控制机构，将通到上述短路流路中的被处理气体相对于通到上述流路中的上述被处理气体全部量的比例变更设定成在上述被处理气体中的甲烷浓度越低的情况下比例越低、在甲烷浓度越高的情况下比例越高。

〔作用效果〕

通过采用该结构，能够得到较高的甲烷除去性能，并且能够比较长期地维持催化剂的性能，能够得到与前面说明同样的作用、效果。

在本发明的甲烷除去方法中，由于能够使用相对于硫化合物产生的活性妨害呈现非常良好的抵抗性的催化剂，所以即使如煤矿换气气体那样含有多种多样的硫化合物（硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚、二氧化硫等），也能够从较低的350℃左右的温度进行甲烷的除去。因而，与以往技术相比能够减小热交换器的容量，经济性大幅地改善。此外，在本发明的低浓度甲烷除去方法中，即使被处理气体中的甲烷浓度急剧地变动，也能够将催化剂出口温度总是稳定保持为550℃以下，所以能够确保催化剂的耐久性、长期得到稳定的甲烷除去性能，此外在配管或热交换器中不需要使用昂贵的材料，经济性大幅地改善。

附图说明

图1是表示本发明的甲烷的除去装置的结构的图；

图2是表示低浓度侧及高浓度侧的运转状态的代表例的说明图；

图3是表示Ir－Pt/氧化锆催化剂的硫化合物（CH₃SH 1.5ppm+H₂S 1.5ppm）共存下的甲烷除去性能和性能随时间变化的图；

图4是表示Ir－Pt/氧化锆催化剂的硫化合物（SO₂ 3ppm）共存下的甲烷除去性能和性能随时间变化的图；

图5是表示Pd－Pt/氧化铝催化剂的硫化合物（CH₃SH 1.5ppm+H₂S 1.5ppm）共存下的甲烷除去性能和性能随时间变化的图；

图6是表示Pd－Pt/氧化铝催化剂的硫化合物（SO₂ 3ppm）共存下的甲烷除去性能和性能随时间变化的图；

图7是表示Ir－Pt/二氧化钛催化剂的硫化合物（SO₂ 3ppm）共存下的甲烷除去性能和性能随时间变化的图；

图8是表示不取决于本发明的方法、在与甲烷浓度完全无关地使送风机的送风量为一定而进行甲烷除去的情况下的催化剂入口及出口温度相对于甲烷浓度的关系的图；

图9是表示在甲烷浓度比第1浓度D1低的情况下、控制成使送风机的送风量下降的情况下的催化剂入口及出口温度相对于甲烷浓度的关系的图；

图10是表示控制成在甲烷浓度比第1浓度D1低的情况下使送风机的送风量下降、在甲烷浓度超过第2浓度D2的情况下使送风机的送风量增加的情况下的催化剂入口及出口温度相对于甲烷浓度的关系的图；

图11是表示设有用来使装置出口侧的气体的一部分回流到装置入口侧的流量分配机构及配管的本发明的甲烷除去装置的第2实施方式的图；

图12是表示本发明的甲烷除去装置的结构的一例的图；

图13是表示本发明的甲烷除去装置的结构的另一例的图；

图14是表示Pd－Pt/氧化锆催化剂的硫化合物（CH₃SH 1.5ppm+H₂S 1.5ppm）共存下的甲烷除去性能和性能随时间变化的图；

图15是表示不取决于本发明的方法、在与甲烷浓度完全无关地使被处理气体的全部量通到热交换器中的情况下的催化剂入口及出口温度相对于甲烷浓度的关系的图；

图16是表示本发明的方法中甲烷浓度与通到将热交换器短路的短路流路中的流量比例的关系的一例的图；

图17是表示按照本发明的方法、在对应于甲烷浓度使通到将热交换器短路的短路流路中的流量比例增加的情况下催化剂入口及出口温度相对于甲烷浓度的关系的图。

附图标记说明：

1：送风机，2：氧化催化剂，3：热交换器，4：甲烷浓度的检测机构，5：控制机构，6：吸引管，7：通风部，8：流量调节阀，9：短路流路。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的低浓度甲烷的除去装置进行说明。

<第1实施方式>

本发明的低浓度甲烷的除去装置100由用来将被处理气体G导入到装置100中的送风机1、将甲烷接触氧化的氧化催化剂2（在图1中表示了将氧化催化剂收纳到处理筒内的状态）、用来在通到上述氧化催化剂2中之前和之后的气体Gin、Gout之间进行热交换的热交换器3、配置在上述氧化催化剂2的上游侧的甲烷浓度的检测机构4、以及根据上述检测机构4的检测值控制送风机1的送风量的控制机构5构成。在该送风机1的吸引口1a的上游侧，设有用来将被处理气体G从吸引部位吸引的吸引管6，并且在该吸引管6的出口与送风机1的吸引口1a之间设有具有某种程度的阻力的通风部7。

因而，在该构造中，向氧化催化剂2导入被处理气体G的一部分或整体。通过送风机1的送风量的范围跨过能够由吸引管6吸引的最大吸引量，在送风机1的低流量侧的送风量域中送风机1的送风量较少，所以发生经由通风部7将被处理气体的一部分吹出到外部的状态（参照图2（a）），在送风机1的高流量侧的送风量域中，发生除了吸引被处理气体G的最大流量以外、还从通风部7吸引空气A的状态（参照图2（b））。这里，在上述低流量侧，随着送风量的增加，被处理气体G的吸引量流量变化成增加到最大流量、然后保持最大流量地推移（图2（a）表示在后述的图9中、被处理气体的流量较小的状态）。另一方面，在上述高流量侧，在随着送风量的增加而被处理气体G的吸引量成为最大流量的状态下，空气量暂时增加（图2（b）表示在后述的图10中正吸引空气的状态）。

如上述那样，控制机构5根据检测机构4的甲烷浓度检测值控制送风机1的送风量，但本申请的控制机构5的送风量的控制形态根据被处理气体的甲烷浓度，以使在甲烷浓度较高的情况下向氧化催化剂2导引的气体量相对于在甲烷浓度较低的情况下向氧化催化剂2导引的气体量增加的形态，使向上述氧化催化剂导引的气体量变化。

进而，通过在比上述送风机1靠上游侧采用上述本申请独特的结构，随着送风量的控制，上述低浓度侧的运转形态和高浓度侧的运转形态变化。

低浓度侧的运转形态

该浓度域的运转形态与作为由氧化催化剂2处理的被处理气体G的流量的气体处理量有关，在使气体处理量为一定、用氧化催化剂2对被处理气体G的全部量原样进行处理的情况下，将氧化催化剂入口2in的温度成为氧化催化剂2的容许下限温度的甲烷浓度设为第1浓度，在被处理气体G的甲烷浓度比第1浓度D1低的情况下，成为限制向氧化催化剂2导引的气体量、随着甲烷浓度下降而使气体处理量降低的形态。关于该第1浓度D1，在后述的图9中详细地说明。

高浓度侧的运转形态

该浓度域的运转形态与作为由氧化催化剂2处理的被处理气体G的流量的气体处理量有关，在使气体处理量为一定、用氧化催化剂2对被处理气体G的全部量原样进行处理的情况下，将氧化催化剂出口2out的温度成为氧化催化剂2的容许上限温度的甲烷浓度设为第2浓度，在被处理气体G的甲烷浓度比第2浓度D2高的情况下，成为除了被处理气体G以外还另外将空气A向氧化催化剂2导引、将气体处理量保持为上述一定的量、并且使空气A的量随着甲烷浓度增加而增加的形态。关于该第2浓度D2，在后述的图10中详细地说明。

〔氧化催化剂〕

作为氧化催化剂2，优选的是在由氧化锆、二氧化钛或其混合物构成的担载体上担载铱及白金的催化剂。这些催化剂即使在350℃左右的低温下也能够将甲烷氧化除去，并且即使硫化氢或二氧化硫等的硫化合物共存，活性下降也较小。

氧化催化剂a

在图3中表示使模拟煤矿换气气体的气体（CH₄ 1000ppm，O₂ 20%，H₂O 3%、其余部为N₂）以120l/h的流量流通到在氧化锆担载体（BET比表面积为17m²/g）上担载有Ir3wt%和Pt2wt%的催化剂（粒径约为1mm，1.45g）中（相当于体积空速（GHSV）为80,000h^－1）时的甲烷除去率的温度依存性。可知在初始活性下、在350℃下得到50%的甲烷除去率、如果催化剂入口温度是350℃的程度则开始充分反应。

接着，如果添加硫化合物（CH₃SH 1.5ppm+H₂S 1.5ppm）而在400℃下继续反应、测量经过20及60小时后的甲烷除去率，则虽然活性稍稍下降，但在350℃下得到38%（20小时后）、35%（60小时后）的甲烷除去率，即使硫化合物共存，活性的下降也较小。即使将硫化合物改变为SO₂ 3ppm，也是大致同样的结果（图4），确认了不取决于硫化合物的形态，在氧化锆担载体上担载有Ir和Pt的催化剂都呈现较高的甲烷除去性能。

氧化催化剂b

在图5及6中，表示对在氧化铝担载体（γ型，BET比表面积为125m²/g）上担载有Pd 3wt%和Pt 2wt%的催化剂（粒径约为1mm，1.45g）同样评价甲烷除去性能的结果（相当于GHSV为63、000h^－1）。以往，用于VOC氧化的将Pd及Pt担载在氧化铝担载体上的催化剂的初始活性与在氧化锆担载体上担载有Ir和Pt的催化剂是相同的程度，虽然能够在本申请的低碳甲烷的除去装置中使用，但也具有因硫化合物的共存而在短期间中丧失甲烷除去性能的缺点。

氧化催化剂c

在图7中表示对于在二氧化钛担载体上担载有Ir 3wt%和Pt 2wt%的催化剂（粒径约为1mm，1.45g）同样评价甲烷除去性能的结果（相当于GHSV为50、000h^－1）。在初始活性中，在350℃下得到了90%的甲烷除去率，在SO₂共存的条件下，即使是经过60小时后也得到了59%的甲烷除去率。

在以上的试验中，还对在400℃下继续反应60小时、在更高的温度（500℃、550℃）下进行反应后的催化剂活性进行了研究。如表1所示，在氧化锆或二氧化钛担载体上担载有铱及白金的催化剂（氧化催化剂a、c）如果是500℃以内，则活性几乎不下降、甚至反而活性会提高，如果成为550℃则活性稍稍下降。在以往用于VOC处理的催化剂中，Pt/氧化铝能够在600℃、Pd/氧化铝能够在700℃左右以内使用，但在氧化锆或二氧化钛担载体上担载有铱及白金的催化剂的情况下，可以理解为与以往的催化剂相比能够在低温下进行甲烷氧化、但催化剂的耐热温度也变低。

［表1］

氧化催化剂2的形状没有限制，但从尽量降低送风机1的动力的观点看，优选的是压力损失较小的蜂窝形状，对堇青石或金属蜂窝进行了修补基面涂层的形状在强度及耐热性方面都良好，是特别优选的。

氧化催化剂2的使用量在过少的情况下不能得到有效的甲烷除去性能，但如果过多在经济上变得不利，所以优选的是使用体积空速（GHSV）为1,000～200,000h^－1的量，更优选的是20,000～100,000h^－1左右。

〔热交换器〕

在本发明中使用的热交换器3只要能够进行气体－气体间的热交换、将压力损失抑制得较低，则不限制其形式，通常优选的是作为紧凑热交换器所周知的板翅式的热交换器。使用的热交换器的传热面积可以适当选择，但优选的是选择NTU相对于通常煤矿换气气体的排出量为2.5～5左右的热交换器。

〔检测机构〕

在本发明中使用的甲烷浓度的检测机构4只要具有充分的响应性及稳定性则不限定其形式，例如可以使用非分散红外式甲烷浓度计、或氧化锡等的半导体式气体传感器等。

以上是本发明的低浓度甲烷的除去装置100的说明，以下，对本发明的低浓度甲烷的除去方法进行说明。

本发明的低浓度甲烷的除去方法的特征在于，在通到热交换器3中而将含有甲烷的被处理气体G预热后（该被处理气体是Gin），通过将甲烷接触氧化的氧化催化剂2（该被处理气体是Gout）而再次通到热交换器3中，通过与反应前的被处理气体Gin的热交换进行热回收，并且通过送风机1使向氧化催化剂2导入的气体量对应于被处理气体的浓度而变化。如图2所示，在设通过送风机1的动作吸引的被处理气体量为Q1、释放的被处理气体量为Q2、吸引的空气量为Q3的情况下，向氧化催化剂导入的气体量在对应于图9的图2（a）的状态下为Q1－Q2，在对应于图10的图2（b）的状态下为Q1+Q3。

作为一例，研究甲烷浓度在0.25～1.0%之间变动的煤矿换气气体（排出量为100m³/s，25℃）的处理。在该例的情况下，假设将被处理气体的量维持为一定量（100m³/s）。

如果设热交换器的NTU为3、在氧化催化剂及连接配管中发生25kW的放热损失，则在不论甲烷浓度如何都将煤矿换气气体的全部量原样处理的情况下，相对于甲烷浓度的催化剂入口2in及出口2out的气体温度如图8所示那样变化。实际上，如果氧化催化剂入口的温度下降到350℃以下（在图8、图9、图10中用单点划线表示），则氧化催化剂的甲烷除去性能下降。另一方面，如果氧化催化剂出口的温度超过550℃（在图8、图9、图10中用双点划线表示），则在催化剂中发生不能恢复的劣化，所以实际能够稳定进行甲烷除去的只不过是甲烷浓度为0.53～0.58%的很有限的范围。前面说明的第1浓度D1在该例中为0.53%，第2浓度D2为0.58%。

相对于此，在甲烷浓度比上述第1浓度D1低的情况下，在想要降低气体处理量（在该状态下，仅将被处理气体的一部分向氧化催化剂输送）的情况下，能够处理的气体量在甲烷浓度为0.25%下降低到30m³/s，但由于氧化催化剂入口的温度能够维持为350℃，所以即使甲烷浓度变低，也能够部分地进行甲烷的处理，能够对应于甲烷浓度为0.25%～0.58%（图9）。这里附带地讲，在甲烷浓度较低的情况下，煤矿换气气体的一部分放散，但由于原本含有的甲烷的浓度较低，所以可以说影响较小。

进而，在甲烷浓度变得比上述第2浓度D2浓的情况下，如果使由送风机形成的气体的送风量增加，则除了煤矿换气气体以外，还从通风部7吸入多余的空气A（在此状态下，在气体处理量为最大的状态下，空气的吸引量增加）。由此，发生使装置内的气体的甲烷浓度降低的效果。在此情况下，能够将氧化催化剂出口的温度维持为550℃以下且氧化催化剂入口的温度350℃以上的甲烷浓度的上限被扩大到约1%（图10）。

<第2实施方式>

在本发明的甲烷的氧化除去装置100中，还可以根据需要而如图11所示那样设置用来使装置出口侧的废气的一部分向装置入口侧回流的流量分配机构201及配管202。

这样，如果同时采用使装置出口侧的废气的一部分回流到装置入口侧的方法，则即使甲烷浓度是1.2%左右，也能够将催化剂出口温度维持为550℃以下且催化剂入口温度350℃以上。

〔第1、第2实施方式的其他实施方式〕

（1）在上述实施方式中，送风机设在装置的入口部，但该送风机只要能够将被处理气体导入到氧化催化剂即可，送风机也可以不设在装置的入口部而设在出口部，做成使装置内部相对于大气压为负压那样的结构。

（2）甲烷浓度的检测机构从尽可能迅速地检测甲烷浓度的变动的观点看，优选的是接近于装置的入口而设置，从检测被处理气体的甲烷浓度的意义上看，优选的是设在吸引管上。但是，在本申请的构造中，由于按照送风机的送风量决定被处理气体量及空气量，所以也可以设置在热交换器的出口侧。在这样设在热交换器的出口侧的情况下，可以预先求出由送风量决定的被处理气体量与空气量的关系、通过根据该关系将检测值变换为被处理气体中的甲烷浓度、来实现在前面也说明的对应于甲烷浓度的送风量的控制。或者，也可以预先决定热交换器的出口侧的甲烷浓度与送风量的关系。

（3）在本发明的低浓度甲烷的除去装置中，还可以根据需要而设置氧化催化剂入口及氧化催化剂出口的气体温度的测量机构。由此，即使是在甲烷浓度的检测机构中发生了异常的情况下，也能够安全地使装置停止。

（4）在上述实施方式中，为了实现能够除去的甲烷浓度的扩大，进行基于第1浓度D1的气体流量的调整（在甲烷浓度的低浓度侧降低能够与气体流量视为相同的气体处理量）、基于第2浓度D2的气体流量的调整（在甲烷浓度的高浓度侧增大吸引的空气量）的两者，但也可以仅进行前者一侧的调整或后者一侧的调整。这样的结构成为可能是因为被处理气体的浓度的变动状态因地域等而不同。

<第3实施方式>

本发明的低浓度甲烷的除去装置100具备用来向装置100导入被处理气体G的送风机1、将甲烷接触氧化的氧化催化剂2（在图12中，表示将氧化催化剂收纳在处理筒内的状态）、用来在通到上述氧化催化剂2中之前和之后的低温流路3a侧的气体Gin与高温流路3b侧的Gout间进行热交换的热交换器3、配置在上述氧化催化剂2的上游侧的检测甲烷浓度的气体传感器等检测机构4。此外，设有将上述低温流路3a中的热交换器3的上游侧与下游侧短路的短路流路9，并且具备调整将通过热交换器3的低温流路3a与将热交换器3短路的短路流路9的流量比例的流量调节阀8、以及根据上述检测机构4的检测值控制通向上述短路流路9中的流量比例的控制机构5。

如上所述，控制机构5根据检测机构4的甲烷浓度检测值控制流量控制阀8，但本申请的控制机构5的控制形态是使通向上述短路流路9的流量比例根据被处理气体的甲烷浓度而使甲烷浓度较高的情况下的流量比例相对于甲烷浓度较低的情况下的流量比例增加的形态。

〔氧化催化剂〕

作为氧化催化剂2，除了在上述的各实施例中使用的氧化催化剂a～c以外，还可以使用以下的氧化催化剂d。该催化剂即使在350℃～400℃左右的低温下也能够将甲烷氧化除去，并且即使硫化氢及二氧化硫等的硫化合物共存，活性下降也较小。

氧化催化剂d

在图14中，表示对在氧化锆担载体上担载有Pd 3wt%和Pt 2wt%的催化剂（粒径约为1mm，1.45g）同样评价甲烷除去性能的结果（相当于GHSV为80，000h^－1）。在初始活性中，在400℃下得到83%的甲烷除去率，在硫化合物共存的条件下，在经过60小时后也在400℃下得到了52%的甲烷除去率。如果使催化剂入口温度为400℃以上，则即使硫化合物共存，本催化剂也有效地作用。

〔热交换器〕

在本发明中使用的热交换器3只要能够进行气体－气体间的热交换、将压力损失抑制得较低就可以，并不限定其形式，但通常作为紧凑热交换器3所周知的板翅式的热交换器、或旋转式蓄热型热交换器是优选的。使用的热交换器的传热面积可以适当选择，通常优选的是选择NTU相对于煤矿换气气体的排出量为5～15左右的热交换器3。

〔检测机构〕

在本发明中使用的甲烷浓度的检测机构4只要具有充分的响应性及稳定性就可以，并不限定其形式，例如可以使用非分散红外式甲烷浓度计、或氧化锡等的半导体式气体传感器等。

以上是发明的低浓度甲烷的除去装置100的说明，以下，对本发明的低浓度甲烷的除去方法进行说明。

〔低浓度甲烷的除去方法〕

本发明的低浓度甲烷的除去方法的特征在于，在通到热交换器3中将含有甲烷的被处理气体G预热后，通过将甲烷接触氧化的氧化催化剂2而再次通到热交换器3中，通过与反应前的气体的热交换而进行热回收，并且将上述被处理气体的一部分通到将热交换器3短路而设置的短路流路9中，根据上述被处理气体的甲烷浓度，使向上述短路流路9导引的流量比例以使甲烷浓度较高的情况下的流量比例相对于上述甲烷浓度较低的情况下的流量比例增加的形态变化。

作为一例，研究在甲烷浓度为0.3～0.75%之间变动的煤矿换气气体（排出量为100m³/s，25℃）的处理。在该例的情况下，将被处理气体的量维持为一定量（100m³/s）。

如果设热交换器3的NTU为10、在氧化催化剂及连接配管中发生25kW的放热损失，则在不论甲烷浓度如何都将煤矿换气气体的全部量通到热交换器3中的情况下，相对于甲烷浓度的催化剂入口2in及出口2out的气体温度如图15所示那样变化。实际上，如果氧化催化剂入口的温度下降到350℃以下（在图15、图17中用单点划线表示），则氧化催化剂的甲烷除去性能下降。另一方面，如果氧化催化剂出口的温度超过550℃（在图15、图17中用双点划线表示），则在催化剂中发生不能恢复的劣化，所以实际能够稳定进行甲烷除去的只不过是甲烷浓度为0.3～0.4%的很有限的范围。

相对于此，根据甲烷浓度的上升控制热交换器3以使短路流路9的流量比例（不使气体流到短路流路9中的情况对应于0%、使全部量流到短路流路9中的情况对应于100%）增加。结果可知，在如图16所示那样控制上述短路流路9的流量比例的情况下，在甲烷浓度为0.3%～0.75%以下能够将催化剂入口温度大致维持为一定，并且能够将催化剂出口温度维持为550℃以下（图17）。

〔第3实施方式的其他实施方式〕

（1）在上述实施方式中，将热交换器3短路的短路流路9设在热交换器3的低温流路3a上，但即使设在热交换器3的高温流路3b上也起到同样的效果（参照图13）。但是，在此情况下，由于流量调节阀8被暴露在高温中，所以也有设置在短路流路9的下游侧连接点上更优选的情况。

（2）甲烷浓度的检测机构4从尽可能迅速地检测甲烷浓度的变动的观点看优选的是接近于装置的入口而设置，从检测被处理气体的甲烷浓度的意义看，优选的是设在吸引管6中。但是，也可以设在从送风机1出口到热交换器3入口之间、或者从热交换器3出口到氧化催化剂2入口之间。

（3）在本发明的低浓度甲烷的除去装置中，还可以根据需要而设置氧化催化剂入口及氧化催化剂出口的气体温度的测量机构。由此，即使是在甲烷浓度的检测机构4中发生了异常的情况，也能够更安全地使装置停止。

产业上的可利用性

能够提供一种低浓度甲烷的除去方法及装置，当从煤矿的换气气体那样含有浓度比甲烷的燃烧极限（爆炸极限）的下限低、即使以任何比例与空气混合都不进入可燃范围的低浓度的甲烷的气体中将甲烷除去时，即使硫化合物共存也能够确保充分的甲烷的除去性能，并且即使甲烷浓度较大地变动性能也不会下降，能够长期得到稳定的除去性能。