铜基催化剂氧化低浓度甲烷的反应动力学及性能调控

摘要

甲烷体积浓度在0.5-3%的低浓度甲烷广泛存在矿井煤层气、化工废气中，大部分低浓度甲烷由于处理难度大而直接排放到大气中，加剧了温室效应。低浓度甲烷催化燃烧技术对于减缓温室效应、节能减排以及缓解能源危机具有非常重要的意义。以Cu基为代表的过渡金属催化剂由于具有较好的反应活性和经济性，使其在低浓度甲烷燃烧利用的催化剂中受到越来越多的关注，但是低浓度甲烷在以Cu基为代表的过渡金属催化剂上的反应路径、本征反应动力学、催化剂金属-金属相互作用对其反应性能的调控机制、杂质气体对催化反应性能的影响等因素，对提升与低浓度甲烷反应活性及效率有重要影响，需进一步深入研究。本文针对以上问题展开研究，具有非常重要的学术意义和研究价值。　　本文采用实验研究、理论分析和量子化学模拟相结合的方法，开展了Cu基催化剂氧化低浓度甲烷的催化性能、反应动力学及反应性能调控研究。首先，利用密度泛函理论（DFT）研究了Cu基催化剂上甲烷脱氢过程C-H键断裂机理和氧化过程中C-O键形成机理及其速控步，得到主要反应路径，为后续助剂改性Cu基催化剂的催化性能调控提供理论指导。其次，实验研究了低浓度甲烷在Cu基催化剂上的催化燃烧特性以及稳定性，并构建了两种不同类型的本征动力学模型。再次，将Mn、Fe、La、Ce、Pd作为金属助剂对Cu基催化剂的催化燃烧特性进行分析，并从金属—金属相互作用、氧物种和晶粒分散度等角度探讨了Mn-Ce助剂的对Cu基催化性能的调控作用。最后，研究了Cu基催化剂对杂质气体（SO2和水蒸气）的耐受性以及再生性能，阐明了SO2和水蒸气作用下催化剂失活的根本原因，以及Ni助剂和间歇吹扫对Cu基催化性能的调控作用。本文的主要研究成果如下：　　①利用密度泛函理论（DFT）阐明了甲烷Cu基催化燃烧过程脱氢和氧化反应机理，并获得了主要反应路径。甲烷在Cu基催化剂上第一步脱氢生成CH3-Cu-H，在整个反应过程中活化能最高（Ea=492.15kJ/mol），吸热量最少（Er=81.99kJ/mol），是整个反应过程的速控步。随后脱氢生成CH-Cu-H需要的活化能较高，因此反应发生非常困难，主要在CH2(s)处发生氧化，CH2(s)首先氧化成HCHO，然后氧化为CHO，继续氧化为CO（Ea=10.74kJ/mol，Er=-12.04kJ/mol），CO最终氧化成CO2的路径为：CO(s)+OH(s)→CO2+H(s)，该反应的活化能较低（Ea=90.67kJ/mol），放出热量为111.85kJ/mol，反应较容易发生。Cu基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧的主反应路径为：CH4→CH3→CH2→HCHO→CHO→CO→CO2，速控步为：CH4+Cu→CH3Cu+H。　　②研究获得了低浓度甲烷在Cu基催化剂上催化燃烧特性和反应稳定性，并建立本征反应动力学模型。Cu负载量为10wt.%，反应空速为10000ml/(g?h)的反应条件甲烷转化率最高，Cu/Al2O3催化剂的催化活性最佳。对10Cu/Al2O3催化剂进行稳定性测，研究发现2-7h时催化活性波动较大，7-12h催化活性较为平稳，10Cu/Al2O3催化剂整体的稳定性良好，未发现大范围失活。高温有利于催化剂的稳定性，这是由于覆盖在Cu基催化剂表面的吸附物在高温时解吸附的过程更快，催化剂表面更多的活性位显露出来继续进行催化反应。由本征动力学研究可知，双曲型模型的计算精度较高，幂级数型模型参数较少且便于计算。　　③从金属-金属/载体相互作用、氧物种和分散度等方面揭示了Mn/Ce助剂对Cu基催化剂对低浓度甲烷催化燃烧特性的调控作用。Mn助剂提高了低温（450-600℃）催化活性，与500℃下的10Cu/Al2O3相比，3Mn-10Cu/Al2O3的CH4转化率提高了7％。这归因于Cu-Mn之间的相互作用促进了CuMn2O4的形成和Cu的分散，增加了表面氧Osur的比例。Ce助剂改善了高温（600-700℃）催化活性。与700℃下的10Cu/Al2O3相比，5Ce-10Cu/Al2O3的CH4转化率提高了8％。这是因为Ce将Cu2+还原为Cu+，并增加了晶格氧Olatt的比例，同时Ce抑制了由Cu-载体相互作用产生的CuAl2O4。Cu-Mn-Ce三组分催化剂具有最佳的催化活性。在600℃下3Mn-5Ce-10Cu/Al2O3的CH4转化率提高了11％。这是由于Mn-Ce之间的协同作用增加了表面氧Osur的比例，并促进了MnCeOx固溶体的形成。　　④发现了杂质性气体SO2和水蒸气对Cu基催化活性抑制作用的根本原因，通过Ni助剂和间歇式吹扫对SO2吸收特性与水蒸气作用下的再生性能进行调控。催化活性和抗硫中毒特性均随着SO2浓度的升高而降低，Cu基催化剂失活的主要原因是SO2与CuO反应生成惰性的硫酸铜CuSO4物质，Ni助剂能够和Cu基催化剂形成Ni-Cu双金属位点，抑制SO2与CuO反应从而调控抗硫中毒特性。10Ni-10Cu/Al2O3催化剂的甲烷转化率10Cu/Al2O3催化剂提高了7%，并且失活率最小。当SO2浓度在0-0.02%范围内波动时，Ni改性Cu基催化剂的甲烷转化率的波动不超过4%，比10Cu/Al2O3对SO2浓度波动的耐受性更强。基于间歇式吹扫的时长对再生性能进行调控，经空气吹扫20min后，甲烷转化率从29%提升到31%，空气吹扫40min后转化率提高约7%，空气吹扫60min后催化剂活性逐渐恢复。主要原因是羟基被吸附覆盖在催化剂表面，有效阻断催化剂与甲烷的接触。高温使羟基朝着解吸附方向进行，表面羟基覆盖减少。在水蒸气作用下已逐渐失活的催化剂经空气吹扫后不能恢复到初始活性，这归因于水蒸气促进晶粒的生长和催化剂表面的烧结，以及产生的Cu2(OH)CO3和Cu(OH)2都会造成不可逆的失活。

目录

1 绪 论

1.1 研究背景及意义

1.2 低浓度甲烷利用方式及研究现状

1.2.1 低浓度甲烷利用方式

1.2.2 低浓度甲烷催化燃烧研究现状

1.3 目前研究不足

1.4 本文主要研究内容

2 实验系统与理论计算方法

2.1.1 实验试剂与设备

2.1.2 催化剂的制备

2.1.3 催化剂的活性评价

2.1.4 催化剂表征分析

2.1.5 反应动力学测试

2.2 密度泛函理论及计算

2.2.1 振动频率及势能面理论

2.2.2 势能面的获得及内禀反应坐标方法

2.2.3 计算方法

2.3 本章小结

3 Cu 基催化剂上甲烷催化燃烧反应路径分析及基元反应动力学

3.1.1 甲烷的脱氢机理

3.1.2 甲烷的脱氢过程

3.1.3 过渡态的频率计算和IRC分析

3.1.4 脱氢反应过程中热力学、动力学参数

3.2.1 CH3(s)氧化成CH2(s)的氧化机理

3.2.2 CH3(s)氧化成CH2(s)的氧化过程

3.2.3 反应过程中热、动力学参数特性

3.3.1 CH2(s)的氧化机理

3.3.2 CH2(s)的氧化过程分析

3.3.3 过渡态的频率计算和IRC分析

3.3.4 反应过程中热力学、动力学参数

3.4 本章小结

4 Cu 基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧特性及本征动力学研究

4.1.1 Cu 负载量对甲烷催化活性的影响

4.1.2 反应空速对Cu 基催化剂上甲烷催化活性的影响

4.1.3 甲烷初始浓度对催化活性的影响

4.2 Cu 基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧的稳定性

4.2.1 反应时间对催化剂稳定性的影响

4.2.2 催化剂微观形貌表征分析

4.3 Cu 基催化剂上低浓度甲烷燃烧本征动力学模型

4.3.1 本征动力学反应条件检验

4.3.2 双曲型本征动力学模型的确立

4.3.3 幂级数型本征动力学模型的确立

4.4 本章小结

5 金属助剂对低浓度甲烷催化燃烧反应性能调控及反应动力学

5.1 单金属助剂对Cu基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧性能的改性调控

5.1.1 过渡金属Mn、Fe掺杂对Cu 基催化剂的催化活性影响

5.1.2 稀土金属La、Ce掺杂对Cu 基催化剂的催化活性影响

5.1.2 贵金属Pd 掺杂对Cu 基催化剂的催化活性影响

5.2 双金属助剂对Cu基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧性能的改性调控

5.2.1 Mn-La双助剂对Cu 基催化剂的催化活性影响

5.2.2 Fe-La双助剂对Cu 基催化剂的催化活性影响

5.2.3 Mn-Ce 双助剂对Cu 基催化剂的催化活性影响

5.3 微观表征及催化活性分析

5.4 本章小结

6 杂质气体对低浓度甲烷催化燃烧的影响及催化性能调控

6.1 SO2对 Cu 基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧特性的影响及催化性能调控

6.1.1 SO2浓度对催化燃烧特性的影响

6.1.2 SO2浓度对抗硫中毒能力的影响

6.1.3 Cu 对SO2吸收特性的影响及硫化动力学分析

6.1.4 基于助剂改性的Cu 基催化剂抗硫中毒性能调控

6.2 水蒸气对Cu基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧特性的影响及再生性能调控

6.2.1 水蒸气浓度对Cu 基催化剂上甲烷催化燃烧特性的影响

6.2.2 水蒸气对催化活性抑制作用的原因探讨

6.2.3 基于间歇式吹扫的催化剂再生性能调控

6.3 本章小结

7 结论及展望

7.1 主要研究结论

7.2 主要创新点

7.3 后续研究展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录

C. 作者在攻读博士学位期间参加的科研项目

D. 学位论文数据集

致谢