一种碳基纳米管同轴异质结及其模板法组装工艺

摘要

本发明涉及一维纳米材料领域，特别是提供了一种碳基纳米管同轴异质结及其模板法组装工艺。异质结由外径相同的纯碳纳米管、N-掺杂碳纳米管或B-掺杂碳纳米管在其长度方向上同轴对接而成，碳基纳米管片段的外径相同，化学成分有差异，异质结外径、长度、壁厚根据需要调整。以阳极氧化铝孔道为模板，采用化学气相沉积过程与等离子体刻蚀工艺相结合，在同一模板上实现纳米管的累次生长和连接，从而获得同轴异质结。化学气相沉积过程采用不同反应源以生长所需成分的碳基纳米管，等离子体刻蚀可切除部分纳米管形成纳米管片段。本发明实现不同形式、成分、尺寸碳基纳米管异质结的控制合成，产物重复性好，工艺可调控性强，符合微电子行业发展的需要。

说明书

技术领域：

本发明涉及一维纳米材料领域，特别是提供了一种碳基纳米管同轴异质结及其模板法组装工艺。

背景技术：

电子集成技术的实质是在一定空间内组装出更多的电子元件，特别是晶体二极管等，而传统的硅晶体管无论在尺寸上还是在性能上已经越来越难以满足微电子技术未来发展的要求，因此亟需找到新的半导体材料以取代硅半导体在晶体管组装技术中的关键地位，其中最具研究价值和发展潜力的无疑就是以碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)为代表的一维纳米材料。

异质结是指两种不同的半导体相接触所形成的界面区域，按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结(p-p结或n-n结)和异型异质(p-n或n-p)结，多层异质结称为异质结构。通常形成异质结的条件是：两种半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。利用界面合金、外延生长、真空淀积等技术，都可以制造异质结。异质结常具有两种半导体，各自的pn结都不能达到的优良的光电特性，使它适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池以及半导体激光器等。

作为由石墨烯片卷积而成的典型一维纳米结构，碳纳米管具有独特的电子输运性能、良好的热稳定性和化学稳定性以及优异的机械力学性能，适合用于电子元器件组装。更为重要的是，由单层石墨烯片所组成的单壁碳纳米管可根据结构参数(如直径或螺旋角)的不同而呈现出金属性或半导体性，如能在同一根纳米管上实现两个不同性能碳纳米管片段的相互连接，即可构成一个完整的纳米管异质结，成为理想的分子尺度电子装置单元乃至组装出纳米半导体器件和大规模集成电路。但以目前的技术水平，尚无法大规模合成或组装此类异质结构，在工艺的可重复性和实用性等方面存在诸多技术难点需以克服。

另一种更实用的技术思路已用于控制碳纳米管的导电特性，其原理是在石墨烯片结构中引入N或B等外来原子，从而得到p-或n-半导体型碳基纳米管。这一方法所合成碳纳米管的性能调控性较强，且不受碳管管径、螺旋角、壁厚等结构参数的限制，因此更有利于碳基纳米的结构-性能控制。但如何将不同导电性能的纳米管组装为异质结，并保证异质结结构和性能的一致性，目前尚无满意的工艺解决方案。日本东北大学T.Kyotani等以阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide，AAO)多孔结构为模板、通过热解碳化学气相沉积工艺，成功实现了纯碳/N掺杂碳纳米管、N掺杂及B掺杂碳纳米管等多种套筒式层状复合结构的直接合成。不过所获得的纳米结构为层状复合、同轴嵌套，对后续的半导体特性表征及晶体管组装等工作造成明显困难。

发明内容：

针对上述技术瓶颈或难点问题，本发明的目的在于提供一种碳基纳米管同轴异质结及其模板法组装工艺，用于实现一种线性联接、几何形貌均一可调、工艺重复性好的纳米异质结的控制合成。

本发明的技术方案是：

一种碳基纳米管同轴异质结，由不同成分碳基纳米管片段在其长度方向上以同轴无缝对接而成，同轴异质结组成部分为碳基纳米管片段，可为纯碳纳米管、N-掺杂碳纳米管或B-掺杂碳纳米管等；碳基纳米管片段的外径相同，化学成分有差异，异质结外径可在10nm-100nm范围调整控制，长度、壁厚可根据需要调整。

所述的碳基纳米管同轴异质结长度在20nm-1mm范围调整控制，壁厚在2.5nm-40nm范围调整控制。

所述不同成分碳基纳米管为纯碳纳米管或经外来原子掺杂的碳基纳米管，外来原子为氮(N)或硼(B)等，外来原子掺入量为0.5-10at％(优选为2-6at％)。

上述碳基纳米管同轴异质结的模板法组装工艺，以阳极氧化铝为模板，结合化学气相沉积、等离子体处理等工艺，优选合适碳源，在阳极氧化铝长直模板上，经化学气相分解、沉积得到适当组分的碳基纳米管，经等离子体刻蚀处理后移除部分纳米管后，经更换反应源、二次化学气相沉积过程在同一氧化铝模板上形成新的碳基纳米管片段，从而实现不同成分碳基纳米管的同轴无缝对接，即同轴异质结。包括如下步骤：

①采用阳极氧化法控制形成特定结构的阳极氧化铝(AAO)模板；

所述阳极氧化铝(AAO)模板可以为：孔道呈“U”形，彼此平行，定向排列，开口大致位于同一平面，平均孔径10-100nm、深度20nm-1mm。

所述阳极氧化铝(AAO)模板可以为：孔道呈中空柱形，两端开口，彼此平行，定向排列，开口大致位于同一平面，平均孔径10-100nm、深度20nm-1mm。

②一步化学气相沉积工艺合成具有特定组成和结构的碳基纳米管-I；

所述碳基纳米管-I可以为纯碳纳米管、N-掺杂碳纳米管或B-掺杂碳纳米管，其中，

纯碳纳米管的制备：阳极氧化铝模板置于气氛保护炉中，反应气体为乙炔或丙烯与氮气的混合物，乙炔与氮气的流量比为1∶2-9，丙烯与氮气的流量比为1∶9-90，氮气流量为200-1000cm³/min，反应温度600-800℃，反应时间1-8小时；

N-掺杂碳纳米管的制备：阳极氧化铝模板置于气氛保护炉中，以甲基腈为碳源，以氮气(N₂)为载气，氮气流量为200-1000cm³/min，反应温度700-900℃，反应时间4-8小时；

B-掺杂碳纳米管的制备：阳极氧化铝模板置于气氛保护炉中，以苯(C₆H₆)为碳源，以氯化硼(BCl₃)为硼源，以氮气(N₂)为载气，氮气流量为400-1200cm³/min；苯、氯化硼和氮气混合物中，苯1-5at％，氯化硼1-5at％，反应温度700-800℃，反应时间10-120分钟。

③氧等离子体刻蚀工艺切除部分纳米管；

采用等离子体刻蚀工艺控制不同成分碳基纳米管的长度，等离子体刻蚀过程在富氧环境内进行，氧气流量10-1000cm³/min(优选30-600cm³/min)，处理时间2-600秒(优选30-300秒)。

④更换反应源，经第二步化学气相沉积工艺在同一AAO模板上形成碳基纳米管-II，化学气相沉积过程中使用不同原料以生长不同成分、性能的碳基纳米管；

所述碳基纳米管-II可以为纯碳纳米管、N-掺杂碳纳米管或B-掺杂碳纳米管，其中，

纯碳纳米管的制备：阳极氧化铝模板置于气氛保护炉中，反应气体为乙炔(C₂H₂)或丙烯(C₃H₆)与氮气(N₂)的混合物，乙炔与氮气的流量比为1∶2-9，丙烯与氮气的流量比为1∶9-90，氮气流量为200-1000cm³/min，反应温度600-800℃，反应时间1-8小时；

N-掺杂碳纳米管的制备：阳极氧化铝模板置于气氛保护炉中，以甲基腈(CH₃CN)为碳源，以氮气(N₂)为载气，氮气流量为200-1000cm³/min，反应温度700-900℃，反应时间4-8小时；

B-掺杂碳纳米管的制备：阳极氧化铝模板置于气氛保护炉中，以苯(C₆H₆)为碳源，以氯化硼(BCl₃)为硼源，以氮气(N₂)为载气，氮气流量为400-1200cm³/min；苯、氯化硼和氮气混合物中，苯占1-5at％，氯化硼占1-5at％，反应温度700-800℃，反应时间10-120分钟。

⑤离散化处理用于移除表面热解碳和AAO模板，表面热解碳移除采用等离子体处理，AAO模板去除采用碱处理，经清洗、干燥后，获得碳基纳米管同轴异质结。

本发明的技术路线示意图见图1、图2。由于AAO模板在等离子体刻蚀和化学气相沉积过程中始终保持结构稳定，因此该工艺可实现外径一致，但化学组成和导电特性显著不同的两种碳基纳米管的同轴对接。这一新型纳米结构已在高分辨透射电镜下得到充分证实，见图3-图4。

本发明提供了上述碳基纳米管同轴异质结的模板法合成工艺，采用化学气相沉积过程与等离子体处理工艺相结合，在同一AAO模板上实现纳米管的累次生长，完成碳基纳米管片段的同轴连接，从而获得同轴异质结。其中，化学气相沉积过程中使用不同原料以生长不同成分、性能的碳基纳米管；等离子体处理则用于切除部分纳米管，从而获取碳基纳米管片段。在此期间，AAO模板结构、尺寸保持不变，因此作为最终产物的异质结呈现外径相同、同轴联接的几何形式。

本发明的有益效果包括：

1.本发明提供一种碳基纳米管同轴异质结，是由不同组分、不同导电性能的纳米管片段沿轴向无缝对接而成，其外径相同，形貌组成一致，彼此连接牢固，且可根据需要对纳米管片段的化学组成、导电特性、几何结构等进行调整控制，便于异质结在微电子电路等领域的应用。

2.本发明提出了一种同轴异质结的模板法组装技术思路，利用阳极氧化铝(AAO)模板的长直孔道，经累次CVD过程生长不同组分、性能的纳米管等一维纳米材料，实现纳米管片段的无缝对接，从而获得纳米管同轴异质结。通过对AAO模板的结构控制包括孔径、深度、开口状态等，以及对CVD过程原材料、温度场、反应时间等的调整控制，可获取不同几何结构的异质结，以满足科研、生产、应用等过程中对异质结结构-性能的特定需要。

附图说明：

图1为“U”形碳基纳米管同轴异质结模板法组装的技术路线示意图；其中，阶段产物分别为：(a)“U”形AAO模板，(b)AAO模板+碳基纳米管，(c)AAO模板+碳基纳米管片段，(d)AAO模板+碳基纳米管片段+新碳基纳米管，(e)模板+碳基纳米管同轴异质结，(f)碳基纳米管同轴异质结；工艺过程I为第一步化学气相沉积，工艺过程II为氧等离子体处理，工艺过程III为第二步化学气相沉积，工艺过程IV为表面碳移除，工艺过程IV为碱处理(移除AAO模板)。

图2为中空管状碳基纳米管同轴异质结模板法组装的技术路线示意图；其中，阶段产物(a)为中空柱状AAO模板，其它阶段性产物及工艺过程如图1。

图3为纯碳纳米管/N-掺杂碳纳米管同轴异质结(中空管状)的透射电镜照片。

图4为N-掺杂碳纳米管/碳纳米管同轴异质结(竹节状)的透射电镜照片。

具体实施方式：

以下为本发明的实施例，但不限于所列举实施例。实施例中为形貌表征方便，不同成分碳基纳米管壁厚控制有明显差异，而在其他制备、应用过程中，碳基纳米管壁厚及其一致性不受限制。

实施例1

制备过程技术路线如图1。

产物为一碳基纳米管同轴异质结，由N-掺杂碳基纳米管片段与纯碳纳米管同轴无缝对接而成。

上述碳基纳米管同轴异质结的控制合成采用阳极氧化铝为模板，结合化学气相沉积与等离子体处理等工艺，主要工艺步骤概述如下：

①AAO模板准备：孔道呈“U”形，彼此平行，定向排列，开口大致位于同一平面，平均直径25nm、深度5μm；

②N-掺杂碳基纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，以甲基腈(CH₃CN)为碳源，高纯氮气(体积纯度≥99.9996％，流量500cm³/min)为载气，800℃下反应7.5小时，N的掺杂量为2.6at％；

③等离子体处理：O₂流量30cm³/min，1分钟；

④纯碳纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，反应气体为乙炔(C₂H₂)与高纯氮气(N₂)的混合物，乙炔(C₂H₂)与氮气(N₂)的流量比为1∶4，氮气流量为400cm³/min，反应温度700℃，2小时；

⑤异质结的离散化：包括表面碳移除(等离子体处理)、AAO模板去除(碱处理)、清洗、干燥等。

所获碳基纳米管同轴异质结由N-掺杂碳基纳米管片段与同轴连接生长的纯碳纳米管组成，其中：N-掺杂碳基纳米管壁厚约5nm，纯碳纳米管壁厚约20nm。接头部位典型呈中空管状结构，其微观形貌如图3透射电镜照片所示。本实施例中，碳基纳米管同轴异质结的外径为25nm，碳基纳米管同轴异质结的长度在5μm。

实施例2

制备过程技术路线如图1。

产物为一碳基纳米管同轴异质结，由纯碳纳米管片段与N-掺杂碳基纳米管片段同轴无缝对接而成。

上述碳基纳米管同轴异质结的控制合成采用阳极氧化铝为模板，结合化学气相沉积与等离子体处理等工艺，主要工艺步骤概述如下：

①AAO模板准备：孔道呈“U”形，彼此平行，定向排列，开口大致位于同一平面，平均直径35nm、深度1mm；

②纯碳纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，反应气体为乙炔(C₂H₂)与高纯氮气(N₂)的混合物，乙炔(C₂H₂)与氮气(N₂)的流量比为1∶4，氮气流量为400cm³/min，反应温度600℃，8小时；

③等离子体处理：O₂流量60cm³/min，5分钟；

④N-掺杂碳基纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，以甲基腈(CH₃CN)为碳源，高纯氮气(体积纯度≥99.9996％，流量500cm³/min)为载气，800℃下反应7.5小时，N的掺杂量为2.6at％；

⑤异质结的离散化：包括表面碳移除(等离子体处理)、AAO模板去除(碱处理)、清洗、干燥等。

所获碳基纳米管同轴异质结由纯碳纳米管片段与同轴连接生长的N-掺杂碳基纳米管组成，其中纯碳纳米管壁厚20nm，N-掺杂碳基纳米管壁厚5nm。产物接头部位除典型中空管状结构外，另有部分碳管呈现竹节状接头特征，其微观形貌如图4透射电镜照片所示。本实施例中，碳基纳米管同轴异质结的外径为35nm，碳基纳米管同轴异质结的长度在1mm。

实施例3

制备过程技术路线如图2。

产物为一碳基纳米管同轴异质结，由纯碳纳米管片段与N-掺杂碳基纳米管和B-掺杂碳基纳米管片段同轴无缝对接而成。

上述碳基纳米管同轴异质结的控制合成采用阳极氧化铝为模板，结合化学气相沉积与等离子体处理等工艺，主要工艺步骤概述如下：

①AAO模板准备：孔道呈中空柱形，两端开口，彼此平行，定向排列，开口大致位于同一平面，平均孔径20nm、深度200nm；

②纯碳纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，反应气体为丙烯(C₃H₆)与高纯氮气(N₂)的混合物，丙烯(C₃H₆)与氮气(N₂)的流量比为1∶83，氮气流量为988cm³/min，反应温度800℃，1.5小时；

③等离子体处理：O₂流量30cm³/min，30秒；

④N-掺杂碳基纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，以甲基腈(CH₃CN)为碳源，高纯氮气(体积纯度≥99.9996％，流量500cm³/min)为载气，800℃下反应7.5小时，N的掺杂量为2.6at％；

⑤B-掺杂碳基纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，以苯(C₆H₆)为碳源，氯化硼(BCl₃)为硼源，高纯氮气(体积纯度≥99.9996％，流量500cm³/min)为载气；苯、氯化硼和氮气混合物中，苯占4.8at％，氯化硼占4.8at％，750℃下反应30分钟，B的掺杂量为4.1at％；

⑥异质结的离散化：包括表面碳移除(等离子体处理)、AAO模板去除(碱处理)、清洗、干燥等。

所获碳基纳米管同轴异质结由纯碳纳米管片段与同轴连接生长的N-/B-掺杂碳基纳米管组成，其中纯碳纳米管壁厚约10nm，N-/B-掺杂碳基纳米管嵌套筒状结构壁厚约10nm，纯碳纳米管的外径为20nm，N-掺杂碳基纳米管的外径为20nm，B-掺杂碳基纳米管的外径为15nm。产物接头部位典型呈中空管状结构。本实施例中，碳基纳米管同轴异质结的外径为20nm，碳基纳米管同轴异质结的长度在50nm。

实施例4

制备过程技术路线如图1。

产物为一碳基纳米管同轴异质结，由纯碳纳米管片段与N-掺杂碳基纳米管片段同轴无缝对接而成。

上述碳基纳米管同轴异质结的控制合成采用阳极氧化铝为模板，结合化学气相沉积与等离子体处理等工艺，主要工艺步骤概述如下：

①AAO模板准备：孔道呈“U”形，彼此平行，定向排列，开口大致位于同一平面，平均直径10nm、深度20nm；

②纯碳纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，反应气体为乙炔(C₂H₂)与高纯氮气(N₂)的混合物，乙炔(C₂H₂)与氮气(N₂)的流量比为1∶5，氮气流量为600cm³/min，反应温度600℃，1小时；

③等离子体处理：O₂流量30cm³/min，10秒；

④N-掺杂碳基纳米管制备：AAO模板置于气氛保护炉中，以甲基腈(CH₃CN)为碳源，高纯氮气(体积纯度≥99.9996％，流量500cm³/min)为载气，800℃下反应4小时，N的掺杂量为2.6at％；

⑤异质结的离散化：包括表面碳移除(等离子体处理)、AAO模板去除(碱处理)、清洗、干燥等。

所获碳基纳米管同轴异质结由纯碳纳米管片段与同轴连接生长的N-掺杂碳基纳米管组成，其中纯碳纳米管壁厚2.5nm，N-掺杂碳基纳米管壁厚3nm。产物接头部位典型为中空管状结构。本实施例中，碳基纳米管同轴异质结的外径为10nm，碳基纳米管同轴异质结的长度在20nm。

实施例结果表明，本发明异质结由外径相同的纯碳纳米管、N-掺杂碳纳米管或B-掺杂碳纳米管在其长度方向上同轴对接而成，其制备工艺是以阳极氧化铝孔道为模板，采用化学气相沉积过程与等离子体处理工艺相结合，在同一模板上实现纳米管的累次生长和连接，从而获得同轴异质结。其中，化学气相沉积过程采用不同反应源以生长所需成分的碳基纳米管，等离子体处理可切除部分纳米管、形成纳米管片段。本发明可实现不同形式、成分、尺寸碳基纳米管异质结的控制合成，产物重复性好，工艺可调控性强，符合微电子行业发展的需要。