选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法

摘要

选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法，是将含锡锌砷铁精矿与粘结剂配料、混匀、润磨后造球，生球经干燥脱水、第一弱还原气氛低温焙烧脱除砷、氧化气氛焙烧脱除硫、第二弱还原气氛中高温焙烧脱除锡和锌，获得预还原球团矿。所得预还原球团矿可用于生产金属化球团(DRI)，也可作为高炉炼铁炉料。采用本发明，实现了有毒有害元素砷、硫的集中处理和回收，而锡、锌、砷的氧化物可从烟气中分段分离和回收，对环境不产生危害。本发明可实现含锡锌砷复合铁矿的大规模加工和高效利用。

说明书

技术领域

本发明属于提取冶金和矿物加工领域，涉及一种从含锡锌砷复合铁矿中分 离锡、锌、砷的方法，特别还涉及一种利用选择性焙烧技术分离含锡锌砷复合 铁矿中锡、锌、砷的方法。

背景技术

我国铁矿资源虽然储量大，但贫矿多、富矿少，复杂难处理矿石多。含锡 锌砷复合铁矿是其中之一的典型难处理铁矿资源，主要含磁铁矿、锡石、闪锌 矿、毒砂等的工业矿物。工艺矿物学研究表明，矿石中铁的主要载体矿物为磁 铁矿(占TFe的96.45％)，且多呈单体产出(约占93.4％)，其余少量以其它形 态与金属硫化物、锡石及脉石连生或包裹；矿石中独立的含锡矿物为锡石，大 部分呈中细粒或粗粒聚合体嵌布在萤石或硅酸盐中，仅少数与磁铁矿、闪锌矿 及砷黄铁矿交代嵌布在脉石矿物中，在磁铁矿的裂隙中常充填有锡石单体或聚 合体，在磁铁矿、闪锌矿及砷黄铁矿内也经常可见细粒锡石包裹体；矿石中的 锌主要以硫化矿形式存在(锌在闪锌矿和铁闪锌矿中的分布率达89％)，而闪锌 矿多以单体粒状或以不规则状与磁铁矿及其它矿物构成连生体；矿石中砷的主 要赋存矿物为毒砂，少量为砷钴矿和砷铁矿等，大部分毒砂常与磁铁矿或闪锌 矿镶嵌构成连生体，连生体中毒砂所占比例大多高于50％。此外，在磁铁矿内 部亦见微细粒毒砂包裹体。

由于锡石、闪锌矿、毒砂等矿物多以微细粒包裹体嵌布在磁铁矿中，采用 包括磁选、浮选和浮选-磁选联合流程进行处理时，所获得的铁精矿中残余Sn、 Zn、As质量百分含量仍分别达到0.13％～0.28％、0.11％～0.23％、0.13％～0.29％， 根本无法满足高炉冶炼对炉料中锡、锌、砷质量百分含量的基本要求(Sn＜0.08％、 Zn＜0.1％、As＜0.1％)。

火法工艺是处理含锡、锌、砷物料的主要方法。见诸报道的方法主要有硫化 挥发、氯化挥发、还原熔炼、还原烧结和还原挥发等。

硫化挥发法是利用SnS与其它组分硫化物在挥发性上的差别来分离回收锡， 该法是目前世界上处理锡中矿、贫锡精矿或炼锡贫渣最有效的技术，锡的挥发 率高，可较好的实现Sn、Fe分离。比如，采用烟化炉硫化挥发法处理锡中矿， Sn挥发率均可达98％以上，弃渣中含Sn可降至0.07％以下，但该法硫化所需 温度高(1180～1300℃)导致能耗大，而且烟气中SO₂气体需预先处理才能排 放，否则容易造成环境污染。

氯化挥发法适用于普通锡冶炼系统无法处理的低品位、高杂质(尤其是砷、 铁含量高)的贫锡物料，是综合回收多金属复杂矿的高效处理手段。但由于氯 或氯化氢对工业设备腐蚀性大，且易造成环境污染等问题，因而极大地限制了 该法的广泛应用。

还原熔炼法是在强还原气氛下，通过两次熔炼使锡精矿中的锡石还原成金属 锡气体挥发进入烟气系统，同时铁和脉石成分造渣而与锡分离。该法的主要优 点是对原料适应性强、炉内气氛易控、设备操作方便，但突出的技术问题就是 实现Fe、Sn的有效分离非常困难。

还原烧结法虽然能获得残余Sn含量小于0.08％的烧结矿，但该方法存在焦 粉用量大、能耗高等问题。另外，工业实施中对烧结过程还原气氛的稳定控制 是技术关键。

还原挥发法是利用高温下SnO、金属锌和砷的蒸气压高、挥发性好的特点， 对经过磁选的铁精矿进行还原焙烧使SnO、锌和砷挥发进入烟气系统来处理。 还原挥发法主要有直接还原法和弱还原法两种。直接还原法对锡、锌和砷的脱 除率可达90％以上，铁金属化率最高可达94％，但存在焙烧时间长(180min)、 能耗高、生产效率低、成本高，锡、和锌砷回收难度大等问题。相对于直接还 原焙烧，弱还原焙烧技术还原焙烧温度低、时间短、能耗低，锡、锌和砷脱除 效果好，但该方法并没有对有毒有害元素砷、硫进行集中处理和回收，从回转 窑尾气中回收锡、锌、砷的难度大。

因此，目前对于锡锌砷复合铁矿的利用，仅是与其它普通铁矿石进行配矿， 烧结后再经高炉炼铁。但其中的有毒元素砷和硫，尤其是有价元素锡和锌的综 合回收问题，仍没有得到很好的解决。在当前资源供需紧张的形势下，急需一 种技术可行、经济合理的处理方法，以实现对锡锌砷复合铁矿的大规模开发和 高效利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种含锡锌砷复合铁矿中 锡、锌、砷分离效率高、有毒有害元素砷硫集中处理、多金属元素梯级回收、 对环境不产生危害的选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法。

本发明选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法，是将一定 粒度的含锡锌砷铁精矿和粘结剂配料、混匀，润磨后造球，生球经干燥后依次 经过第一弱还原气氛低温焙烧脱砷、氧化气氛焙烧脱硫、第二弱还原气氛中高 温焙烧脱锡、锌，获得预还原球团矿。

本发明选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法中，所述含 锡锌砷复合铁精矿的粒度为-200目粒级所占的质量百分数大于等于80％。

本发明选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法中，所述粘 结剂为煤炭腐殖酸钠，所述煤炭腐殖酸钠的添加量占铁精矿质量百分数的 0.5％～1.0％；润磨时，添加占含锡锌砷铁精矿与煤炭腐殖酸钠总量的质量百分数 为5％～8％的水，润磨时间为4min～7min。

本发明选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法中，所述第 一弱还原气氛中CO的体积浓度为5％～15％，低温焙烧脱砷温度为350℃～500℃， 焙烧时间为3min～5min；所述焙烧脱硫的氧化气氛中O₂的体积浓度为 15％～19％，控制焙烧脱硫的温度为600℃～850℃，焙烧时间为4min～6min；所 述第二弱还原气氛中CO的体积浓度为40％～50％，控制焙烧脱锡、锌的温度为 925℃～1000℃，焙烧时间为30min～35min。

本发明选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法中，从低温 焙烧脱砷烟气中回收砷化合物，从中高温焙烧脱锡、锌的烟气中回收锡、锌化 合物。

本发明选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法中，所述成 品预还原球团矿中残余锡、锌、砷的质量百分含量小于等于0.075％。

本发明选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的方法中，所述成 品预还原球团矿作为制备直接还原铁(DRI)或高炉炼铁原料。

本发明的技术原理在于：

弱还原气氛低温焙烧使砷黄铁矿还原分解脱除砷，即2FeAsS→2FeS+As_2(g)。

氧化气氛焙烧的目的是将ZnS和FeS分别氧化为氧化锌和Fe₂O₃同时脱除 硫，即2ZnS+3O₂→2ZnO_(s)+2SO₂，4FeS+7O₂→2Fe₂O₃+4SO₂。为后续还原ZnO 成Zn_(g)而脱锌创造条件。

弱还原气氛中高温焙烧的主要目的是还原锡石和氧化锌，即 SnO₂+CO→SnO_(g)+CO₂和ZnO+CO→Zn_(g)+CO₂，锡和锌分别以SnO、Zn(g)挥 发脱除。此过程伴有铁氧化物的还原，即Fe₂O₃/Fe₃O₄+CO→FeO+CO₂。

本发明的创新之处在于：

从含锡锌砷复合铁矿的基本特性出发，通过调控焙烧温度和气氛，使两者 相互匹配，解决了有毒有害元素砷、硫需专区处理，同时克服有价金属锡、锌 和铁梯级分离和回收的技术难题，实现有价金属锡、锌和铁梯级分离和回收。

应用本发明所提供的技术，可以实现含锡锌砷复合铁矿中铁、锡、锌、砷 的梯级分离和回收，分离效率高，对环境不产生危害。

附图说明

附图1为本发明采用的选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷的 流程示意图。

具体实施方式

下面对照附图1对选择性焙烧分离含锡锌砷复合铁矿中锡、锌、砷进行举 例说明。

其中：含锡锌砷复合铁精矿主要化学成分及含量为：TFe：65.7％，Sn：0.26％， Zn：0.14％，As：0.29％。

实施例1：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为0.5％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为5.0％的水进行润磨，润磨时间为4min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为15％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.069％、 0.032％、0.03％。

实施例2：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为15％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.068％、 0.031％、0.032％。

实施例3：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为8.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为15％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.069％、 0.030％、0.031％。

实施例4：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为350℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为17％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.07％、0.032％、 0.052％。

实施例5：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐殖 酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分比 为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制得 直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为450℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为17％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.071％、 0.030％、0.041％。

实施例6：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐殖 酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分比 为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制得 直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为5％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为17％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.068％、 0.031％、0.034％。

实施例7：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐殖 酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分比 为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制得 直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为15％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为17％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.069％、 0.035％、0.054％。

实施例8：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 600℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为19％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.067％、 0.065％、0.03％。

实施例9：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐殖 酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分比 为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制得 直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 800℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为19％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.067％、 0.056％、0.036％。

实施例10：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为19％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度 为40％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.072％、 0.035％、0.036％。

实施例11：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为19％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为925℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度为 50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.75％、0.032％、 0.033％。

实施例12：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为19％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为950℃，焙烧时间为35min，气氛中CO的体积浓度为 50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.074％、0.030％、 0.03％。

实施例13：按占含锡锌砷铁精矿的质量百分比为1.0％的比例，添加煤炭腐 殖酸钠粘结剂进行配料，混匀，得混合料；向混合料中添加占混合料质量百分 比为7.0％的水进行润磨，润磨时间为7min，得到润磨料；润磨料用于造球，制 得直径为10mm～16mm的生球；生球进行干燥脱水、弱还原气氛低温焙烧脱砷、 氧化气氛焙烧脱硫、弱还原气氛中高温焙烧脱锡锌；干燥制度，干燥温度为 300℃，干燥时间为6min；弱还原气氛低温焙烧制度，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为5min，烟气中CO的体积浓度为12％；氧化气氛焙烧制度，焙烧温度为 725℃、焙烧时间为6min、氧化气氛中氧气的体积浓度为19％；弱还原气氛中高 温焙烧制度，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为30min，气氛中CO的体积浓度 为50％；所得预还原球团中残余锡、锌、砷的质量百分含量分别为0.07％、0.031％、 0.032％。