一种有机酸钴盐中不同氧化态钴的分离与测定方法

摘要

本发明提供了一种有机酸钴盐中不同氧化态钴的分离与测定方法，目的在于解决现有测定有机酸钴中不同氧化态钴的方法，操作复杂，受杂质影响较大，不能适用于实际工业样品检测需要的问题，本发明的分离方法包括如下步骤：（1）制备混合溶液：将有机酸钴粉末与乙酰丙酮混合均匀，在100℃-140℃下加热1min-8min，然后冷却得到混合溶液；（2）萃取分离：向步骤（1）得到的混合溶液中加入适量水，混合均匀后，转移至分液漏斗中，再加入适量有机溶剂，震荡分液漏斗，静置至水相和有机相两相分离。本发明操作简单,使用方便，能够对有机酸钴盐中不同氧化态钴进行有效分离和测定，操作性强,易于推广,适用于工厂企业的日常检测。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是一种有机酸钴盐中不同氧化态钴的分离与测定方法。 

背景技术

有机酸钴盐是伴随着钢丝子午线轮胎的诞生和发展而出现和发展的，也是轮胎质量要求提高的必然产物。上个世纪四十年代初，法国米其林轮胎公司试制生产了全世界第一条全钢丝子午线轮胎，从此树脂酸钴和硬脂酸钴就在子午线轮胎行业得以应用。目前，市场上应用的有机酸钴盐主要有：硬脂酸钴，液体环烷酸钴、固体环烷酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴等。 

以有机酸钴盐中的新癸酸钴为例，其主要在橡胶工业中用作橡胶与钢丝帘线（包括镀铜、镀锌和裸钢丝等）的粘合增进剂,例如子午线轮胎、橡胶钢丝输送带和液压输油管等橡胶-金属复合材料，也可用于涂料工业等。其性质在很大程度上影响着橡胶制品的质量,代表当今粘合增进剂的主流与发展趋势。在子午线轮胎的硫化反应过程中，新癸酸钴通过限制轮胎胎圈钢丝镀层中铜的过度析出,从而使橡胶与胎圈钢丝粘合性能的硫化铜镀层处于相对合理的厚度。在胶料中加入钴盐能够提高强伸性能和与钢丝帘线的初始粘合力及耐老化能力,缩短胶料的正硫化时间,提高轮胎胎圈胶与胎圈钢丝的粘合强度,从而提高轮胎成品胎圈的抗载性能。因此，其已成为子午线轮胎生产中不可缺少的组分。 

在有机酸钴盐中，钴通常以钴(II)和钴(III)的形式存在,钴(II)起积极作用，钴(III)则会对粘合促进剂的性能造成负面影响。当橡胶中的金属钴以高价氧化物的形式存在时,其会通过自由基反应传递和释放活性氧原子,氧化某些还原性配合物,从而导致橡胶性能劣化。因此，需要对有机酸钴盐中钴的存在形式及含量进行测定,进而调整相应的生产工艺。 

目前，采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、极谱法、化学发光法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法等测定钴含量大多还处于学术研究阶段,对于有机酸钴(如新癸酸钴、丙酸钴和硼酰化钴等)中不同氧化态钴含量的测定还不能胜任。因为实际样品中存在着诸如干扰物质多,颜色较深,钴含量浓度较低等问题,因此，限定了这些方法在实际样品中的应用。 

其他方法，例如伏安法、碘量法、分光光度法等,虽然能够用于不同氧化态金属含量的分析，但也不能满足有机酸钴中不同氧化态钴的测定需求。伏安法用于实际样品的测定具有局限性,特别是对于含量较低和干扰物较多的工业样品尤为明显,同时，其设备较为昂贵，需要时常对仪器进行校正以及绘制标准曲线，操作较为繁琐；碘量法操作复杂,干扰较大,对实验人员的要求较为严格;分光光度法在实际工业样品的测试中，容易受干扰物影响，具有一定的局限性。 

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有测定有机酸钴中不同氧化态钴的方法，操作复杂，受杂质影响较大，不能适用于实际工业样品检测需要的问题，提供一种有机酸钴盐中不同氧化态钴的分离与测定方法，本发明操作简单,使用方便，设备低廉，能够对有机酸钴盐中不同氧化态钴进行有效分离和测定，操作性强,易于推广,适用于工厂企业的日常检测。 

本发明采用的技术方案如下： 

一种有机酸钴盐中不同氧化态钴的分离方法，包括如下步骤：

（1）制备混合溶液：将有机酸钴粉末与乙酰丙酮混合均匀，在100℃-140℃下加热1min-8min，然后冷却得到混合溶液；

（2）萃取分离：向步骤（1）得到的混合溶液中加入适量水，混合均匀后，转移至分液漏斗中，再加入适量有机溶剂，震荡分液漏斗，静置至水相和有机相两相分离；

所述乙酰丙酮与有机酸钴中钴的摩尔比为10—1:1；

所述有机溶剂为甲苯、苯、丙酮、氯仿和乙醚。

作为优选，所述步骤（1）中，加热的温度为130℃，加热的时间为5min。 

作为优选，所述有机溶剂为苯。 

所述步骤（2）中，加入苯的量为50mL。 

所述步骤（2）中，加入蒸馏水的量为60g。 

所述有机酸钴粉末中，钴的质量为0.001～0.04g。 

所述分液漏斗为梨形分液漏斗。 

用于所述有机酸钴盐中分离出的不同氧化态钴的测定方法，包括如下步骤： 

（a）测定总钴含量

测定组Ⅰ：取m₁g有机酸钴粉末，置于250mL锥形瓶中，加入20mL乙酸甲醇溶液，振荡使粉末溶解完全；再向其中加入25.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，振荡混合5min后,加入50mL六次甲基四胺缓冲溶液混匀,再向其中加入1-5滴二甲酚橙指示液；用0.05mol/L的标准锌滴定溶液滴定,当溶液颜色转变为橙红色并保持30s不变时为滴定终点,记录消耗的标准锌滴定溶液体积为V₁；

空白组：不加入有机酸钴粉末，其他同测定组Ⅰ，记录消耗的标准锌滴定溶液体积为V₂；

采用如下公式计算总钴含量X₁：

X₁=(V₂-V₁)cM（Co）×100%/(m₁×1000)，

式中，V₁为滴定试样消耗锌标准滴定溶液的体积，单位为mL；V₂为空白组消耗锌标准滴定溶液的体积,单位为mL；c为锌标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；m₁为有机酸钴粉末的质量，单位为g；M(Co)=58.93g/mol；

（b）测定二价钴含量

测定组Ⅱ：取m₂g有机酸钴粉末，按上述方法分离得到m₃g水相乙酰丙酮钴（II）溶液，从中取m₄g置于250mL锥形瓶中，加入20mL乙酸甲醇溶液，振荡使粉末溶解完全；再向其中加入25.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，振荡混合5min后,加入50mL六次甲基四胺缓冲溶液混匀,再向其中加入1-5滴二甲酚橙指示液；用0.05mol/L的标准锌滴定溶液滴定,当溶液颜色转变为橙红色并保持30s不变时为滴定终点,记录消耗的标准锌滴定溶液体积为V₃；

采用如下公式计算样品中的二价钴含量X₃：

X₃=(V₂-V₃)cM（Co）×m₃×100%/(m₄×m₂×1000)，

式中，V₃为滴定试样消耗锌标准滴定溶液的体积，单位为mL；V₂为空白组消耗锌标准滴定溶液的体积,单位为mL；c为锌标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；m₄为用于分析的水相乙酰丙酮钴(II)溶液质量，单位为g；m₃为分离出的水相总质量，单位为g；m₂为用于与乙酰丙酮反应的有机酸钴样品质量，单位为g；M(Co)=58.93g/mol；

（c）测定三价钴含量

有机酸钴中三价钴含量X₄采用如下公式计算得到：

X₄=X₁-X₃；

所述乙酸甲醇溶液中，乙酸与甲醇的体积比为1:9；所述乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的浓度为0.05 mol/L；所述六次甲基四胺缓冲溶液，每1000mL溶液中含有200g六次甲基四胺、100g氯化钠、70mL浓盐酸。

钴与乙酰丙酮按1：1的摩尔比进行络合，通常为了保证钴络合完全，可以适当增加乙酰丙酮的量，因此，本发明中，乙酰丙酮与有机酸钴中钴的摩尔比选用10—1:1。在实际操作中，当有机酸钴中钴的含量约为0.04g，乙酰丙酮用量约为5.0 ml。技术人员可以根据有机酸钴的分子式或结构式推算有机酸钴中钴的大概含量，从而确定相应的乙酰丙酮用量。 

容量分析法能够用于包括钴在内的多种金属含量的测定。在使用容量分析法，络合滴定测定钴含量时,钴与络合剂形成的络合物是以Co-络合剂的形式存在的。当待测物中钴离子为Co(II)和Co(III)的混合物时,测定得到的为总钴含量。但需要测定有机酸钴中不同氧化态钴的含量时，需要对有机酸钴进行预处理。 

本发明采用乙酰丙酮作为络合剂，有机酸钴中不同氧化态的钴与乙酰丙酮反应生成溶解性能不同的两种络合物,乙酰丙酮钴(II)易溶于水,在水中的溶解度为4.8g/L,乙酰丙酮钴(III)难溶于水，溶于有机溶剂(如乙醇、甲苯、苯、丙酮、氯仿和乙醚等)。通过对比发现，乙醇、甲苯、丙酮、氯仿和乙醚等虽然也能够溶解乙酰丙酮钴(III)，但其在苯中的溶解度最大，分离效果最佳。根据两相分配规律可以推测，采用蒸馏水和苯作为两相分离萃取溶剂，其分离效果会最好。不能采用乙醇作为有机溶剂，其原因在于乙醇溶于水，不能实现两相分离。 

在实际的对比试验中：分别采用甲苯、苯、丙酮、氯仿和乙醚作为有机相均能起到分离的效果，但采用苯的分离效果最佳；改变蒸馏水和苯的组成,结果发现蒸馏水用量为60g,苯用量为50mL时,效果最好。改变有机钴与乙酰丙酮的混合溶液反应的温度和反应时间,结果表明当反应温度为130℃,反应时间为5min时,效果最好。 

本发明先将有机酸钴与乙酰丙酮反应,生成溶解性能不同的两种络合物,再以蒸馏水和苯作为两相萃取溶剂,将乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)分离,即将有机酸钴中的钴(II)和钴(III)分离。再利用EDTA络合滴定法，分别测定二价钴和总钴的含量。最后通过差值法，得到有机酸钴中钴(III)含量。 

为了考察本发明中提出的分离及分析方法的可行性，发明人分别取一定量乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)标准样品混合，再采用本发明的萃取分离与测定方法，对其中的乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)进行测定。经测定，水溶液中二价钴含量的测定值为理论值的99.7%,说明本发明具有实际可行性，能够有效测定有机酸钴中不同氧化态钴的含量。 

将本发明应用于测定新癸酸钴、丙酸钴和硼酰化钴等有机酸钴中二价钴的含量,取得了令人满意的结果。同时，本发明使用试剂简单,设备低廉,避免了烦琐的仪器校正和标准曲线绘制工作,且操作性强,易于推广,适用于工厂企业的日常测试工作。 

本发明有效解决了有机酸钴中不同氧化态钴的分离与测定的技术难题，同时具有设备简单，操作方便，分离效果好，分析结果准确可靠等优点。 

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。 

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。 

实施例1  采用苯分离有机酸钴 

分别称取4份不同生产厂家的新癸酸钴（其中总钴含量不大于0.04g），依次作为1-4号样品，分别对样品进行如下操作：

将样品在25mL三角烧瓶中与5.0mL乙酰丙酮轻微振荡至悬浊液,在130℃的油浴中加热5min进行络合反应。

然后取出待自然冷却后，用总量约60g的蒸馏水将新癸酸钴与乙酰丙酮反应后所得溶液转移至125mL梨形分液漏斗中,再用50mL苯洗涤三角烧瓶,将苯溶液转移至上述分液漏斗中,振荡梨形分液漏斗数分钟后,将分液漏斗静置过夜分层。 

梨形分液漏斗内的溶液分为上下两层,上层为乙酰丙酮钴(III)的苯溶液,下层为乙酰丙酮钴(II)的水溶液。 

按前文提到的方法分别测定总钴含量和二价钴含量,利用差值法即可计算得到新癸酸钴中的钴(III)含量。结果如表1所示。 

表1 

样品名钴(II)含量钴(III)含量1号20.02%0.51%2号19.88%0.65%3号20.01%0.80%4号18.73%1.32%

实施例2   采用其他有机溶剂分离有机酸钴

分别称取同一新癸酸钴粉末（其中总钴含量不大于0.04g）5份,依次作为5-9样品，分别对样品进行如下操作：

将样品在25mL三角烧瓶中与5.0mL乙酰丙酮轻微振荡至悬浊液,在130℃的油浴中加热5min进行络合反应。

取出待自然冷却后，用总量约60g的蒸馏水将新癸酸钴与乙酰丙酮反应后所得溶液转移至125mL分液漏斗中,再用50mL有机溶剂洗涤三角烧瓶,将有机溶液转移至上述分液漏斗中,振荡分液漏斗数分钟后,将分液漏斗静置过夜分层。 

分液漏斗内的溶液分为上下两层,上层为乙酰丙酮钴(III)的有机相溶液,下层为乙酰丙酮钴(II)的水溶液。 

按前文提到的方法分别测定总钴含量和二价钴含量,利用差值法即可计算得到新癸酸钴中的钴(III)含量。 

5-9号样品所采用的有机溶剂依次为甲苯、丙酮、氯仿、乙醚、苯。相应的测试结果如表2所示。 

表2 

样品名钴(II)含量5号16.06%6号17.35%7号18.67%8号19.18%9号20.01%

通过实施例2对比发现，采用甲苯、丙酮、氯仿、乙醚也能够分离测定有机酸钴中钴(II)含量，但以苯为有机溶剂时，测定的结果最佳。

实施例3  测定丙酸钴中不同氧化态钴的含量 

称取一定量丙酸钴粉末,将称取的丙酸钴在25mL三角烧瓶中与5.0mL乙酰丙酮轻微振荡至悬浊液,在130℃的油浴中加热5min进行络合反应。

然后取出待自然冷却后，用总量约60g的蒸馏水将丙酸钴与乙酰丙酮反应后所得溶液转移至125mL梨形分液漏斗中,再用50mL苯洗涤三角烧瓶,将苯溶液转移至上述分液漏斗中,振荡梨形分液漏斗数分钟后,将分液漏斗静置过夜分层。 

分液漏斗内的溶液分为上下两层,上层为乙酰丙酮钴(III)的苯溶液,下层为乙酰丙酮钴(II)的水溶液。 

按前文提到的方法分别测定总钴含量和二价钴含量,利用差值法即可计算得到新癸酸钴中的钴(III)含量。结果如表3所示。 

表3 

样品名钴(II)含量钴(III)含量丙酸钴28.27%1.17%

实施例4  测定硼酰化钴中不同氧化态钴的含量

称取一定量硼酰化钴粉末,将称取的硼酰化钴在25mL三角烧瓶中与5.0mL乙酰丙酮轻微振荡至悬浊液,在130℃的油浴中加热5min进行络合反应。

然后取出待自然冷却后，用总量约60g的蒸馏水将硼酰化钴与乙酰丙酮反应后所得溶液转移至125mL梨形分液漏斗中,再用50mL苯洗涤三角烧瓶,将苯溶液转移至上述分液漏斗中,振荡梨形分液漏斗数分钟后,将分液漏斗静置过夜分层。 

分液漏斗内的溶液分为上下两层,上层为乙酰丙酮钴(III)的苯溶液,下层为乙酰丙酮钴(II)的水溶液。 

按前文提到的方法分别测定总钴含量和二价钴含量,利用差值法即可计算得到新癸酸钴中的钴(III)含量。结果如表4所示。 

表4 

样品名钴(II)含量钴(III)含量硼酰化钴20.15%1.32%

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。