采用Br*nsted-Lewis双酸性离子液体催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺

摘要

本发明为采用双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法。该方法为下面两种方法之一任意：方法一：将苯氨基甲酸甲酯、双酸性离子液体和甲醛依次加入反应器中，在反应温度50℃～90℃下，反应时间0.5h～5h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；或者，方法二：将碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和双酸性离子液体依次加入反应器中，在反应温度150℃～200℃下，反应时间4h～10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；本发明的使用的双酸性离子液体容易制备，兼具溶剂和催化剂功能，且催化活性高，产物收率可达99％以上。

说明书

技术领域

本发明属于绿色工艺及绿色反应介质的应用，具体为采用双酸性离子液 体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

背景技术

离子液体以其液程范围宽、溶解性能好、不挥发、热稳定性高等优点而被视为潜在的绿 色反应介质。酸性离子液体可分为酸离子液体和Lewis酸离子液体，前者基本上是将 阳离子进行磺酸基功能化而使离子液体呈现酸，后者的典型代表是氯铝酸类离子液 体，后来又发展为包括阴离子为FeCl₄^-，ZnCl₃^-，SnCl₃^-等的离子液体大家族。酸离子 液体和Lewis酸离子液体可用于催化常规酸和Lewis酸催化的反应，如酯化反应、酯交 换反应、烷基化反应、缩合反应、聚合反应、重排反应等。此外，由于离子液体优异的溶解 性能，可兼具催化剂和溶剂的功能，从而省掉常用的化学溶剂(VOC)。但是，到目前为止， 绝大多数只是应用单一酸性的离子液体(酸离子液体或Lewis酸离子液体)，而 双酸性离子液体催化应用的实例很少。2004年，北京大学绿色催化实验室成功 合成了含羧酸基团的酸性离子液体及其前体，然后与Lewis酸性离子液体 [Bmim]Cl/AlCl₃混合形成同时具有双酸性离子液体，并用于催化烷基化反应。 2005年，Wang等(Chinese Chemical Letters，2005，16(12)：1563-1565)基于烷基化反应机理-反 应前段酸起催化作用，而后段Lewis酸起催化作用，设计合成了具有双酸性的离子液 体[C₄SC_nIM]Cl/AlCl₃，并用于催化烷基化反应。2009年，Liu等(Chinese Journal of Catalysis，2009， 30(5)：401-406)合成了具有双酸性离子液体[HSO₃-(CH₂)₃-mim]Cl-ZnCl₂并应用 于松香二聚反应。随着反应集成(即多步反应一步化)研究的不断深入，同时需要酸和Lewis酸催化的反应体系日益增多，因此，双酸性离子液体开发及应用研 究十分重要。

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间 体。MDC主要是通过MPC与甲醛(HCOH)缩合而制得。当前用于该反应的催化剂既有 酸(硫酸、盐酸、杂多酸、磺酸功能化吡啶或咪唑类酸性离子液体等)，又有Lewis 酸(氯化锌等)，而且两种类型酸性催化剂的性能均较好。申请人(石油学报(石油加工)，2001， 17(增刊)：53～58)采用硝基苯为溶剂，ZnCl₂为催化剂，进行MPC与HCOH缩合反应，MDC 的收率为87.4％。申请人(化工学报，2008，59(4)：887～891)采用一系列磺酸功能化吡啶酸性 离子液体既作溶剂又作催化剂，进行MPC与HCOH缩合反应，发现[HSO₃-bpy]CF₃SO₃催化 活性最好，MDC收率最高可达91.5％。

苯氨基甲酸甲酯(MPC)可采用硝基苯的氧化羰基化、苯胺的还原羰基化、苯胺的甲氧羰 基化等方法合成，其中以苯胺和绿色化学品-碳酸二甲酯为原料的苯胺甲氧羰基化法因反应 条件温和、毋须贵金属催化剂、产物收率高等优点，被公认为最具工业化前景的工艺路线。 苯胺甲氧羰基化合成MPC以及MPC与甲醛缩合合成MDC两反应条件相差不大，且均可采 用酸催化剂：前者采用Lewis酸催化剂(乙酸锌)，后者两种酸均可，因此可实现该两反应过程 集成，即由苯胺、甲醛、碳酸二甲酯一步合成MDC。一步合成MDC与两步合成MDC相比 具有工艺流程简单、中间产物不需分离、操作单元少、能量利用率高等优点，同时一步合成 MDC副产物仅有甲醇和水，而且甲醇又可以作为氧化羰基化法合成DMC的原料。申请者(催 化学报，2007，28(8)：667)曾以H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂为催化剂，将苯胺甲氧羰基化合成MPC 反应和MPC与甲醛缩合合成MDC反应过程进行集成，一步反应合成MDC。该复合型催化 剂中，杂多酸H₄SiW₁₂O₄₀用于催化MPC与甲醛缩合合成MDC反应，而ZrO₂/SiO₂用于催化 苯胺甲氧羰基化合成MPC反应。在优化的反应条件下，MDC收率仅为24.9％，远低于单独 反应的结果。而且该催化剂稳定性差，难于重复使用。双酸性离子液体为该集 成反应的实施提供了新机遇。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的产物收率较低，使用有机溶剂，催化剂难以重复使用等 问题，从而提供采用双酸性离子液体催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成反 应工艺。

本发明的技术方案为：

一种采用双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺，为 下面两种方法之一任意：

方法一，为苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，包括以下步骤： 将苯氨基甲酸甲酯、双酸性离子液体和甲醛依次加入反应器中，在反应温度 50℃～90℃下，反应时间0.5h～5h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；

其中，物料配比为：摩尔比苯氨基甲酸甲酯∶甲醛＝4～15∶1，质量比双 酸性离子液体∶苯氨基甲酸甲酯＝0.5～6∶1。

或者，方法二，为苯胺、碳酸二甲酯和甲醛一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。包括以 下步骤：将碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和双酸性离子液体依次加入反应器中， 在反应温度150℃～200℃下，反应时间4h～10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；

其中，物料配比为：摩尔比苯胺∶碳酸二甲酯∶甲醛＝1∶10～20∶0.02～0.2，质量比 双酸性离子液体∶苯胺＝0.5～2∶1。

上面两种工艺中所述的双酸性离子液体催化剂，该催化剂是由金属氯化 物和离子液体按照摩尔比为金属氯化物∶离子液体＝0.5～5∶1，在50℃～ 100℃的温度下，经1h～6h的机械搅拌后制得，该双酸性离子液体由 双酸性离子液体的阳离子和双酸性离子液体的阴离子组成。

上面所述双酸性离子液体的阳离子包括：1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑、 1-(3-磺酸)丙基-3-乙基咪唑、1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑、 1-(4-磺酸)丁基三乙基铵、1-(3-磺酸)丙基三乙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丙基铵、1-(3- 磺酸)丙基三丙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丁基铵、1-(3-磺酸)丙基三丁基铵、1-(3-磺酸) 丙基吡啶或1-(4-磺酸)丁基吡啶；

所述的双酸性离子液体阴离子包括：AlCl₄^-、ZnCl₃^-、FeCl₄^-、SnCl₃^-或CuCl₂^-。

一种新型双酸性离子液体，该离子液体为：1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸 乙酸锌)丁基咪唑氯化盐，其结构式为：

所述的双酸性离子液体1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯化 盐的制备方法，包括以下步骤：

1)用丙酮将咪唑溶解，然后加入马来酸二乙酯，其摩尔比为咪唑∶马来酸二乙酯＝ 1∶1～1.1，回流反应12～24h后，蒸出溶剂及未反应的原料，得到1-(2-丁二酸二乙酯 基)咪唑；

2)将1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑和1，4-丁烷磺内酯按照摩尔比为1-(2-丁二酸二乙酯 基)咪唑∶1，4-丁烷磺内酯＝1∶1～1.1混合，在40℃～80℃反应10～20h，乙醚洗涤，干 燥后得到1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子；

3)以水为溶剂对1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子进行稀释， 利用盐酸作为质子化试剂，在80℃～130℃下将步骤2)所得两性离子质子化，反应完 全后减压蒸出溶剂，干燥后得到1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐，其中 1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子与盐酸的摩尔比为1∶3～6；

4)用水将乙酸锌溶解，然后加入1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐，其摩尔 比为1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐∶乙酸锌＝1∶1～1.1的在40℃～100℃ 下反应3～8h，减压蒸出溶剂，得到1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯化 盐。

一种新型双酸性离子液体，该离子液体为1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪 唑氯化盐/乙酸锌，其结构式为：

所述的1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌的制备方法，包括以下步骤： 1)在30℃～80℃下，将摩尔比为1-甲基咪唑∶1，4-丁烷磺内酯＝1∶1～1.1的混合，反应 6～12h，然后乙醚洗涤，干燥后得到1-(4-磺酸根)丁基-3-甲基咪唑两性离子；

2)利用盐酸在60℃～120℃下将两性离子酸化1～6h，真空干燥得到1-(4-磺酸)丁基-3- 甲基咪唑氯化盐；其中摩尔比为两性离子∶盐酸＝1∶2～3；

3)将质量比为1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐∶氯化亚砜＝1∶20～48的1-(4-磺酸) 丁基-3-甲基咪唑氯化盐和氯化亚砜在40℃～100℃反应24～60h，减压蒸出未反应的氯 化亚砜，得到1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐；

4)将摩尔比为1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐与乙酸锌＝1∶1～1.1的1-(4-磺酰 氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐和乙酸锌在70℃～120℃反应5～12h，得到1-(4-磺酰氯) 丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌；

5)在60℃～100℃下，将1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌水解1～6h，减 压蒸出水及反应生成的盐酸，得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌；其 中1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌与水的质量比为1∶10～20。

本发明的有益效果是：

1.所使用的双酸性离子液体容易制备。

2.所使用的双酸性离子液体兼具溶剂和催化剂功能，且催化活性高。在苯氨 基甲酸甲酯与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应中，产物收率可达99％以上。 所使用的双酸性离子液体催化活性高。在苯胺、碳酸二甲酯和甲醛一步合 成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应中，产物收率可达40％以上。

3.反应产物经简单的蒸馏后便可从反应液中分离，回收的离子液体可以循环使用，重复使用 五次后，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率仍为92％以上。

具体实施方式

本发明所用双酸性离子液体的制备方法：

参考Liu等(Catalysis Communications，2008，9：2030-2034)提供的技术路线可合成阳离子 为1-(4-磺酸)丁基三乙基铵、1-(3-磺酸)丙基三乙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丙基铵、1- (3-磺酸)丙基三丙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丁基铵和1-(3-磺酸)丙基三丁基铵，阴离子 为AlCl₄^-、ZnCl₃^-、FeCl₄^-、SnCl₃^-和CuCl₂^-的双酸性离子液体；参考Liu等(Chinese  Journal of Catalysis，2009，30(5)：401-406)中提供的方法可合成阳离子为1-(4-磺酸)丁基-3- 乙基咪唑、1-(3-磺酸)丙基-3-乙基咪唑、1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑、1-(3-磺酸)丙基 -3-甲基咪唑、1-(3-磺酸)丙基吡啶和1-(4-磺酸)丁基吡啶，阴离子为AlCl₄^-、ZnCl₃^-、FeCl₄^-、 SnCl₃^-和CuCl₂^-的双酸性离子液体。双酸性离子液体的制备及 其在二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成反应中应用的具体实施例如下所示：

实施例一：

取1mol咪唑溶于150ml丙酮中，加入1.1mol马来酸二乙酯，在回流温度下反应24h， 减压蒸馏，蒸出溶剂及未反应的原料，得到1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑，然后在40℃下， 将1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑与1，4-丁烷磺内酯按摩尔比1∶1.1混合，反应20h，乙醚洗涤， 干燥后得到1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子。取0.5mol上述两性 离子溶于100ml水，将3mol浓盐酸(质量浓度为36.5％)逐滴加入其中，80℃反应6h，减 压蒸馏(真空度0.01MPa，以下步骤及实施例同此真空度)除去水和未反应的盐酸，得到1- (2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐，然后取0.22mol乙酸锌溶于100ml水中，加入 0.2mol1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐，40℃反应8h，减压蒸馏后得到1-(2- 丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯化盐双酸性离子液体。对合成的1- (2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯化盐双酸性离子液体进行了红 外分析，结果为IR(cm^-1)v：3429，3145，3107，2962，1721，1620，1406，1162，1040。

化学式：C₁₃H₁₉O₉N₂SZnCl，其结构式为：

中间产物的核磁数据：¹H-NMR(D₂O，δ，400MHz)

1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑核磁结果分析：δ＝1.092(3H，t，H₃C-)，δ＝1.191(3H，t，H₃C-)， δ＝3.176(2H，d，-CH₂-)，δ＝4.067(2H，q，-CH₂-)，δ＝4.140(2H，q，-CH₂-)，δ＝5.436(1H，t，-CH₂-)， δ＝6.958(1H，d，C＝CH-N)，δ＝7.138(1H，d，N-CH＝C)，δ＝7.700(1H，s，N＝CH-N)

1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子核磁结果分析：δ＝1.184(6H，m， H₃C-)，δ＝1.688(2H，m，-CH₂-)，δ＝1.976(2H，m，-CH₂-)，δ＝2.830(2H，t，-CH₂-)，δ＝3.368(2H，d， -CH₂-)，δ＝4.129(2H，t，-CH₂-)，δ＝4.217(4H，m，-CH₂-)，δ＝5.701(1H，t，-CH-)，δ＝7.476(1H，d， C＝CH-N)，δ＝7.561(1H，d，N-CH＝C)，δ＝8.881(1H，s，N＝CH-N)

1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐核磁结果分析：δ＝1.573(2H，m，-CH₂-)， δ＝1.819(2H，m，-CH₂-)，δ＝2.737(2H，t，-CH₂-)，δ＝3.187(2H，d，-CH₂-)，δ＝4.078(2H，t，-CH₂-)， δ＝5.489(1H，t，-CH-)，δ＝7.400(1H，d，C＝CH-N)，δ＝7.474(1H，d，N-CH＝C)，δ＝8.851(1H，s， N＝CH-N)。由于选用D₂O为溶剂，磺酸和羧酸基团上的氢被取代，分析时不出峰。

实施例二：

将1mol咪唑溶于150ml丙酮中，加入1mol马来酸二乙酯，在回流温度下反应12h，减 压蒸馏后，蒸出溶剂及未反应的原料，得到1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑，然后在80℃下， 将1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑与1，4-丁烷磺内酯按摩尔比1∶1混合，反应10h，乙醚洗涤， 干燥后得到1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子。取0.5mol上述两性 离子溶于100ml水，将1.5mol浓盐酸(质量浓度为36.5％)逐滴加入其中，130℃反应1h， 减压蒸馏除去水和未反应的盐酸，得到1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐，然后 取0.2mol乙酸锌溶于100ml水中，加入0.2mol1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐， 100℃反应3h，减压蒸馏后得到1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯化盐 双酸性离子液体。

实施例三：

在机械搅拌下，将1-甲基咪唑与1，4-丁烷磺内酯按摩尔比1-甲基咪唑∶1，4-丁烷磺内酯 ＝1∶1.1混合，30℃下反应12h，乙醚洗涤，干燥后得到1-(4-磺酸根)丁基-3-甲基咪唑两性 离子，用0.3mol盐酸(质量浓度为36.5％)在60℃下将两性离子酸化6h，真空干燥得到1- (4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐(盐酸与两性离子的摩尔比为3∶1)，将离子液体与氯化 亚砜按质量比离子液体∶氯化亚砜＝1∶20混合，在40℃反应60h，减压蒸馏除去多余的氯化 亚砜，得到1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐，取0.05mol酰氯离子液体，加入0.055mol 乙酸锌，70℃反应12h，再加入230ml水，100℃下水解1h，减压蒸馏除去多余的水和反应中 生成的盐酸，得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌双酸性离子 液体。对合成的1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌双酸性离子液 体进行了红外分析，结果为IR(cm^-1)v：3431，3153，3094，2960，1558，1467，1166，1037。

分子式：C₁₂H₂₁O₇N₂SClZn，结构式为：

中间产物的核磁数据：¹H-NMR(δ，400MHz)

1-(4-磺酸根)丁基-3-甲基咪唑两性离子核磁结果分析(以D₂O为溶剂)：δ＝1.779(2H， m，-H₂C-)，δ＝1.784(2H，m，-H₂C-)，δ＝2.956(2H，t，-CH₂-)，δ＝3.910(3H，s，CH₃-)，δ＝4.266(2H，t， -CH₂-)，δ＝7.460(1H，d，C＝CH-N)，δ＝7.518(1H，d，N-CH＝C)，δ＝8.758(1H，s，N＝CH-N)

1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐核磁结果分析(以DMSO为溶剂)：δ＝1.584(2H，m， -H₂C-)，δ＝1.846(2H，m，-H₂C-)，δ＝3.665(2H，t，-CH₂-)，δ＝3.861(3H，s，CH₃-)，δ＝4.193(2H，t， -CH₂-)，δ＝7.726(1H，d，C＝CH-N)，δ＝7.789(1H，d，N-CH＝C)，δ＝9.201(1H，s，N＝CH-N)， δ＝13.944(1H，s，-SO₃H)

1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐核磁结果分析(以DMSO为溶剂)：δ＝1.687(2H， m，-H₂C-)，δ＝1.725(2H，m，-H₂C-)，δ＝3.683(2H，t，-CH₂-)，δ＝3.865(3H，s，CH₃-)，δ＝4.237(2H，t， -CH₂-)，δ＝7.817(1H，d，C＝CH-N)，δ＝7.824(1H，d，N-CH＝C)，δ＝9.265(1H，s，N＝CH-N)

1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌核磁结果分析(以DMSO为溶剂)： δ＝1.726(2H，m，-H₂C-)，δ＝1.994(6H，s，H₃CCOO-)，δ＝2.012(2H，m，-H₂C-)，δ＝2.954(2H，t， -CH₂-)，δ＝3.897(3H，s，CH₃-)，δ＝4.255(2H，t，-CH₂-)，δ＝7.444(1H，d，C＝CH-N)，δ＝7.500(1H，d， N-CH＝C)，δ＝8.749(1H，s，N＝CH-N)

实施例四：

在机械搅拌下，将1-甲基咪唑与1，4-丁烷磺内酯按摩尔比1∶1混合，80℃下反应6h，乙 醚洗涤，干燥后得到1-(4-磺酸根)丁基-3-甲基咪唑两性离子，用0.2mol盐酸(质量浓度 为36.5％)在120℃下将两性离子酸化1h，真空干燥得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化 盐(盐酸与两性离子的摩尔比为2∶1)，将离子液体与氯化亚砜按质量比1∶48混合，在100℃ 反应24h，减压蒸馏除去多余的氯化亚砜，得到1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐，取 0.05mol酰氯离子液体，加入0.05mol乙酸锌，120℃反应5h，再加入230ml水，60℃下水解 6h，减压蒸馏除去多余的水和反应中生成的盐酸，得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化 盐/乙酸锌双酸性离子液体。

实施例五：

称取氯化亚铜3.960g，1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BSMIM]Cl)10g依次放入 三口瓶中，在70℃下搅拌5h得到双酸性离子液体[BSMIM]CuCl₂(氯化亚铜 与离子液体的摩尔比为1)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体3g，甲醛水溶液 (按质量分数37％计，下同)0.269g依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度60℃ 后开始计时，反应1h后，停止加热，冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲 酸甲酯收率为99.5％(苯氨基甲酸甲酯与离子液体的质量比为1∶1，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的 摩尔比为6∶1)。

反应结束后，向反应液中加入100ml蒸馏水，过滤反应液，所得滤液经蒸馏除去水，即 可实现反应液与离子液体的分离，回收的离子液体重复使用五次后，二苯甲烷二氨基甲酸甲 酯收率仍为92％以上。

实施例六：

称取氯化锌22.936g，1-(3-磺酸)丙基吡啶氯化盐([PSPy]Cl)10g依次放入三口瓶中， 在65℃下搅拌5h得到双酸性离子液体[PSPy]ZnCl₃(氯化锌与离子 液体的摩尔比为4)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体18g，甲醛0.108g 依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度90℃后开始计时，反应0.5h，停止反应， 待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为90％。(苯氨基 甲酸甲酯与离子液体的质量比为1∶6，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为15∶1)

实施例七：

称取氯化锌2.540g，1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑氯化盐([BSEIM]Cl)10g依次放入三 口瓶中，在50℃下搅拌6h得到双酸性离子液体[BSEIM]ZnCl₃(氯化锌与 离子液体的摩尔比为0.5)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体1.5g，甲醛0.403g 依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度50℃后开始计时，反应5h，停止加热， 待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为85.0％。(苯氨 基甲酸甲酯与离子液体的质量比为2∶1，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为4∶1)

实施例八：

称取氯化亚铜7.196g，1-(3-磺酸)丙基三丁基铵氯化盐([TBPSA]Cl)10g依次放入三 口瓶中，在95℃下搅拌2.5h得到双酸性离子液体[TBPSA]CuCl₂(氯化亚铜 与离子液体的摩尔比为2.5)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体6g，甲醛0.201g 依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度70℃后开始计时，反应2h后，停止加 热，冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为84.9％。(苯氨基甲 酸甲酯与离子液体的质量比为1∶2，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为8∶1)

实施例九：

称取三氯化铝19.478g，1-(4-磺酸)丁基三乙基铵氯化盐([TEBSA]Cl)10g依次放入三 口瓶中，在65℃下搅拌3.5h得到双酸性离子液体[TEBSA]AlCl₄(三氯化铝与 离子液体的摩尔比为4)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体4.5g，甲醛0.161g 依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度55℃后开始计时，反应1.5h后，停止加 热，冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为80.5％。(苯氨基甲 酸甲酯与离子液体的质量比为1∶1.5，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为10∶1)

实施例十：

称取三氯化铝17.964g，1-(3-磺酸)丙基三乙基铵氯化盐([TEPSA]Cl)10g依次放入三 口瓶中，在85℃下搅拌4.5h得到双酸性离子液体[TEPSA]AlCl₄(三氯化铝与 离子液体的摩尔比为3.5)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体9g，甲醛0.134g 依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度65℃后开始计时，反应2.5h后，停止加 热，冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为90.7％。(苯氨基甲 酸甲酯与离子液体的质量比为1∶3，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为12∶1)

实施例十一：

称取三氯化铁10.269g，1-(4-磺酸)丁基三丙基铵氯化盐([TPBSA]Cl)10g依次放入三 口瓶中，在70℃下搅拌4.5h得到双酸性离子液体[TPBSA]FeCl₄(三氯化铁与 离子液体的摩尔比为2)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体10.5g，甲醛0.115g 依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度80℃后开始计时，反应4h后，停止加 热，冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为99.1％。(苯氨基甲 酸甲酯与离子液体的质量比为1∶3.5，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为14∶1)

实施例十二：

称取二氯化锡9.422g，1-(3-磺酸)丙基三丙基铵氯化盐([TPPSA]Cl)10g依次放入三 口瓶中，在90℃下搅拌4h得到双酸性离子液体[TPPSA]SnCl₃(二氯化锡与 离子液体的摩尔比为1.5)。

称量苯氨基甲酸甲酯3g，上述制备的双酸性离子液体15g，甲醛0.323g 依次放入带有机械搅拌的三口瓶中，待升到设定温度75℃后开始计时，反应4h后，停止加 热，冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为88.8％。(苯氨基甲 酸甲酯与离子液体的质量比为1∶5，苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为5∶1)

实施例十三：

称取氯化锌11.422g，1-(4-磺酸)丁基三丁基铵氯化盐([TBBSA]Cl)10g依次放入三口 瓶中，在60℃下搅拌1.5h得到双酸性离子液体[TBBSA]ZnCl₃(氯化锌与 离子液体的摩尔比为3)。

称量碳酸二甲酯20g、苯胺2.024g、甲醛0.036g，上述制备的双酸性离子 液体1.619g依次放入带有磁力搅拌的反应釜中，待升到设定温度150℃后开始计时，反应4h 后，停止加热，冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为20.8％。 (碳酸二甲酯、苯胺、甲醛的摩尔比为10∶1∶0.02，苯胺与离子液体的质量比为1∶0.8)

实施例十四：

称取三氯化铝8.309g，1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯化盐([PSMIM]Cl)10g依次放入 三口瓶中，在80℃下搅拌2h得到双酸性离子液体[PSMIM]AlCl₄(三氯化铝 与离子液体的摩尔比为1.5)。

称量碳酸二甲酯20g、苯胺1.012g、甲醛0.018g，上述制备的双酸性离子 液体1.518g依次放入带有磁力搅拌的反应釜中，待升到设定温度200℃后开始计时，反应10h 后，停止加热，待冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为10.8％。 (碳酸二甲酯、苯胺、甲醛的摩尔比为20∶1∶0.02，苯胺与离子液体的质量比为1∶1.5)

实施例十五

称取氯化亚铜19.432g，1-(3-磺酸)丙基-3-乙基咪唑氯化盐([PSEIM]Cl)10g依次放 入三口瓶中，在100℃下搅拌1h得到双酸性离子液体[PSEIM]CuCl₂(氯化亚 铜与离子液体的摩尔比为5)。

称量碳酸二甲酯20g、苯胺1.012g、甲醛0.1803g，上述制备的双酸性离 子液体1.822g依次放入带有磁力搅拌的反应釜中，待升到设定温度160℃后开始计时，反应 9h后，停止加热，待冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为 15.8％。(碳酸二甲酯、苯胺、甲醛的摩尔比为20∶1∶0.2，苯胺与离子液体的质量比为1∶1.8)

实施例十六

称取二氯化锡3.766g，1-(4-磺酸)丁基吡啶氯化盐([BSPy]Cl)10g依次放入三口瓶中， 在60℃下搅拌1.5h得到双酸性离子液体[BSPy]SnCl₃(二氯化锡与离子液体的摩尔比为0.5)。

称量碳酸二甲酯20g、苯胺2.024g、甲醛0.3606g，上述制备的双酸性离 子液体1.012g依次放入带有磁力搅拌的反应釜中，待升到设定温度165℃后开始计时，反应 6h后，停止加热，待冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率为 40.8％。(碳酸二甲酯、苯胺、甲醛的摩尔比为10∶1∶0.2，苯胺与离子液体的质量比为1∶0.5)

实施例十七

称量碳酸二甲酯20g、苯胺2.024g、甲醛0.054g，取实施例一制备的双酸 性离子液体2.024g依次放入带有磁力搅拌的反应釜中，待升到设定温度155℃后开始计时， 反应7h后，停止加热，待冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率 为41.6％。(碳酸二甲酯、苯胺、甲醛的摩尔比为10∶1∶0.03，苯胺与离子液体的质量比为1∶1)

实施例十八

称量碳酸二甲酯20g、苯胺1.012g、甲醛0.090g，取实施例三制备的双酸 性离子液体2.024g依次放入带有磁力搅拌的反应釜中，待升到设定温度170℃后开始计时， 反应9h后，停止加热，待冷却后取反应液进行液相分析，得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率 为38.4％。(碳酸二甲酯、苯胺、甲醛的摩尔比为20∶1∶0.1，苯胺与离子液体的质量比为1∶2)