一种壳层中包埋磁性纳米颗粒的介孔氧化硅空心微球的制备方法

摘要

本发明涉及一种壳层中包埋磁性纳米颗粒的介孔氧化硅空心微球的制备方法。本发明磁性纳米颗粒采用共沉淀法制备，经过油酸表面修饰后分散在正辛烷中，由苯乙烯单体、十六烷、磁性纳米颗粒的正辛烷分散液、正硅酸烷基酯和硅烷偶联剂组成的油相，和溶解了表面活性剂的水相混合，经过预乳化和细乳化过程得到细乳液液滴体系，在液滴进行自由基聚合时，通过加入碱催化剂来控制氧化硅的形成及体系中有机、无机组分的相分离，得到嵌套结构的模板；基于该模板，以长链烷基硅烷偶联剂与正硅酸烷基酯为介孔氧化硅生成原料，一步烧蚀去除聚合物内核及致孔剂，或者以阳离子型表面活性剂为致孔剂，通过溶剂溶解的方法去除致孔剂和聚合物内核，也可得到磁性/介孔氧化硅空心复合微球。该复合微球具有大的比表面积和良好的磁可操控性，可以用于生物医学、环境、水处理等应用领域。

说明书

发明领域

本发明属于无机纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种壳层中包埋磁性纳米颗粒的介孔氧化硅空心微球的制备方法。

背景技术

介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化、环境水处理、生物分离及载药等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。介孔材料是指孔径为2.0-50 nm的多孔材料，如气凝胶、柱状黏土、M41S，SBA系列材料。由于它具有较大的比表面积，孔径极为均一、可调，并且具有维度有序的特点，因此与某些传统材料相比在应用时具有独特的优势。近年来，介孔氧化硅材料的合成取得了很大的进展。介孔空心氧化硅相对于实心介孔材料，具有大小可控的空腔和内外相互贯通的介孔孔道，所以在物质的扩散或者传输方面有很大的优势。磁性纳米颗粒，如Fe₃O₄，由于在诸多生物医学领域，如核磁共振造影、药物传输体系的磁性载体，生物分离、标记中具有很大的应用前景，那么基于介孔氧化硅空心结构与超顺磁性纳米颗粒的复合材料，可以兼具介孔材料的表面特性和孔道结构以及磁性材料的可借助外加磁场进行定向移动和分离富集的特点，因此，介孔材料与磁性纳米颗粒的复合材料的制备研究引起了广泛的关注。这种带有空心结构的复合材料也区别于磁性内核/介孔外壳的球形核壳结构材料，而具有更显著的载带效力。

目前能够用来制备包埋有一定比例的磁性纳米颗粒的介孔氧化硅空心微球的方法还很少，主要是采用多层组装形成核壳结构后，再选择性的刻蚀核壳结构中的某一层，其合成过程为：首先制备表面带有羧基的聚苯乙烯微球，以及磁性纳米颗粒，然后通过静电作用，将磁性纳米颗粒吸附在聚苯乙烯微球表面，以这种吸附后的复合结构为种子，加入氧化硅的前驱体以及长链烷烃致孔剂进行共缩聚反应，最后通过热烧蚀方法将聚苯乙烯内核除去。这种方法对制备中各个步骤的条件控制要求比较严格，不易操作且产量有限，或者磁性纳米颗粒在复合材料中的含量有限，分布不均匀。

为了解决上述问题，我们提出基于嵌套核壳结构的氧化硅/磁性杂化壳层/聚合物内核的三元复合材料，结合简单可行的溶胶-凝胶方法，选用不同种类的致孔剂，通过热烧蚀或者溶剂溶解的方法一步除去致孔剂及聚合物内核，制备得到一种壳层中包埋磁性纳米颗粒的介孔氧化硅空心微球，该方法可以克服上述缺点；材料具有规则的孔道结构和空腔，无机介孔氧化硅材料中均匀包埋了很多磁性纳米颗粒，目前国内外还没有类似的报道。

发明内容

本发明涉及一种壳层中包埋磁性纳米颗粒的介孔氧化硅空心微球的制备方法。本发明采用具有嵌套核-壳结构（yolk-shell）的磁性氧化硅/高分子复合微球作为模板，结合溶胶-凝胶反应，以长链烷烃有机硅烷偶联剂或者阳离子型表面活性剂为致孔剂，控制介孔层在模板的无机壳层上生长，通过一步热处理或者溶剂溶解的方法可以同时除去致孔剂和聚合物内核，得到这种均匀包埋了大量磁性颗粒的介孔二氧化硅空心微球。经过这种分步的制备过程，可以有效控制微球的结构及磁性物质含量，从而有效调控空心微球的性能。该磁性介孔氧化硅空心微球由于采用本发明中的模板，而具有较为独特的微观结构，即空心球的内、外表面都有较为有序的介孔结构，整个介孔氧化硅壳层中有一圈排列较为紧密的磁性纳米颗粒，将壳层分为既相互联系、又相互隔离的两部分；这种特殊的结构，由于具有很大的比表面积，内外相对独立的介孔孔道，以及内含大量磁性纳米颗粒，而将在环境水处理，药物、基因载带及控制释放方面有着良好的应用前景。该方法比较适合进行放量实验。

本发明的主要技术方案：磁性纳米颗粒采用共沉淀法制备，经过油酸表面修饰后分散在正辛烷中，待正辛烷挥发后得到块状固体；由苯乙烯单体、十六烷、磁性纳米颗粒的正辛烷分散液、正硅酸乙酯组成的油相，与溶解了表面活性剂的水相混合，经过机械搅拌预乳化和细乳化超声过程得到细乳液液滴体系，使用自由基聚合引发剂在加热条件下进行苯乙烯的自由基聚合，可以得到氧化硅包被磁性颗粒作为壳层聚苯乙烯微球作为内核的嵌套核-壳结构（yolk-shell）微球；该复合微球经过磁分离洗涤纯化后，分散在一定比例的水/无水乙醇混合溶剂中，以碱作为催化剂，加入含有一定摩尔比的长碳链硅烷偶联剂的正硅酸烷基酯作为氧化硅的前驱体，通过溶胶-凝胶反应，得到的产物，在550℃下烧蚀后，就可以得到磁性/二氧化硅介孔空心微球；或者，在含有碱催化剂的水/无水乙醇混合溶剂中，加入一定比例的阳离子表面活性剂作为致孔剂，再加入正硅酸烷基酯作为氧化硅的前驱体，经过溶胶-凝胶反应得到的产物，在含有酸的甲醇溶液中浸泡，除去致孔剂和模板，就可以得到磁性/二氧化硅介孔空心微球。通过改变硅源前驱体的用量，可以调节介孔氧化硅壳层的厚度。此外，通过调节硅烷偶联剂和正硅酸烷基酯的比例，可以调节介孔的孔径和孔道结构。

具体步骤如下：

(1) 使用共沉淀法制备磁性纳米颗粒，将摩尔比1.5-1.8:1的FeCl₃ ·6H₂O和FeCl₂ ·7H₂O溶解在去离子水中，加入氨水，通N₂气，在80℃下加热30 min， 然后加入油酸，继续加热搅拌反应1 h，然后停止通N₂，挥发氨水，直至停止搅拌后有大量黑色沉淀物出现，则停止反应，磁分离下分别用去离子水将沉淀洗至中性，再用去离子水和乙醇各洗3次，得到磁性纳米颗粒，将磁性纳米颗粒超声分散在适量正辛烷中，再旋转蒸发蒸干正辛烷，备用；

(2) 将适量表面活性剂溶解于一定量的去离子水中得到水相，将苯乙烯单体、超疏水剂、正硅酸烷基酯和步骤(1)得到的磁性纳米颗粒混合超声制成均匀的油相，然后与水相混合，500W下超声细乳化5-10分钟；加入相对于苯乙烯单体质量1-2%的引发剂，室温搅拌通N₂ 30 min，然后将反应体系转入加热水浴中，引发聚合；当聚合反应90-100分钟后，加碱，将体系pH值调节到8.0-10.0之间；反应再在50-80℃下进行2-3小时，将得到的聚合产物在磁分离辅助下，用去离子水反复洗涤3次，即得到嵌套核-壳结构的模板材料；整个体系按照重量百分比计，无机磁性纳米颗粒占0.05-0.15 %，苯乙烯单体占12.5-15.0%，表面活性剂占0.19-0.43 %，超疏水剂占0.76-0.84 %，引发剂占0.1-0.3 %，正硅酸烷基酯占2.1-7.6 %，剩余为去离子水，其总重量满足100%；

(3) 将步骤（2）反应中得到的模板材料分散在水的体积百分比在20-40%的去离子水/无水乙醇混合溶剂中，加入相对于混合溶剂3.0-7.0%的碱作为溶胶-凝胶反应催化剂，再加入相对于模板材料质量的2.7-3.8倍的长碳链硅烷偶联剂/正硅酸烷基酯混合物，长碳链硅烷偶联剂与正硅酸烷基酯的摩尔比为3.5-6.0:1，室温下机械搅拌反应后，将产物进行磁分离反复洗涤若干次，在450-650℃下进行3-5小时的烧蚀，得到均匀包埋磁性纳米颗粒的二氧化硅介孔空心微球；

或者采用阳离子表面活性剂长链烷基铵盐作为致孔剂，在水的体积百分比为40-60%的去离子水/无水乙醇混合溶剂中，加入相对于混合溶剂3.0-7.0%的碱作为溶胶-凝胶反应催化剂，加入相对于混合溶剂0.15-0.3%的阳离子表面活性剂长链烷基铵盐作为致孔剂，再加入相对于模板材料质量的2.0-5.0倍的正硅酸烷基酯作为氧化硅的前驱体，经过溶胶-凝胶反应得到的产物，在含有酸的甲醇溶液中浸泡一段时间，除去致孔剂和模板，就可以得到磁性/二氧化硅介孔空心微球。

本发明中，所用的磁性纳米颗粒可以是Fe₃O₄颗粒、γ-Fe₂O₃颗粒或者掺杂过渡金属元素锰、铬、钴、锌或/和镍的纳米铁氧体颗粒中任一种。最适合的是超顺磁性的纳米Fe₃O₄颗粒、γ-Fe₂O₃颗粒，最好经油酸分子修饰。

本发明中，步骤（2）中所用的表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等中任一种。

本发明中，所用的超疏水剂可以是十六烷长链烷烃或者十六醇带长链的醇等中任一种。

本发明中，步骤（2）中所用的碱可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵等中的一种。

本发明中，步骤（3）中所用的碱可以是氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中任一种。

本发明中，所用的引发剂可以是偶氮二异丁腈或过硫酸钾等中的一种。

本发明中，所用的醇可以是甲醇、乙醇或异丙醇等中一至几种。

本发明中，所用的正硅酸烷基酯可以是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯等中任一种。

本发明中，所用的长链硅烷偶联剂是十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷等中任一种。

本发明中，所用的长链烷基铵盐是十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵等中任一种。

本发明制备的磁性介孔氧化硅空心微球，其粒径可以在180-500 nm间变化，通过控制嵌套核-壳结构的模板材料的粒径，可以调节空心微球的整体尺寸；此外空心微球的介孔氧化硅壁厚可以在15-60 nm范围内变化，通过控制TEOS与长碳链硅烷偶联剂的用量，可以调节空心微球的壁厚；通过改变TEOS与长碳链硅烷偶联剂的比例，可以调节介孔氧化硅里孔道的结构和尺寸；通过改变磁性纳米颗粒的用量，可以调节空心微球的磁性物质含量。本发明方法简单，原料成本低、易得。所制得的介孔氧化硅磁性空心复合微球的粒径分布较窄，且具有高的磁性物质含量，且空心微球的内、外表面均有介孔氧化硅结构，从而可以进一步提高比表面积。

附图说明

图1为四氧化三铁/介孔氧化硅复合空心微球的透射电镜照片，使用的正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷相对于嵌套结构模板的质量份数为410%， A为低放大倍数电镜照片，B为高放大倍数电镜照片。

图2为四氧化三铁/介孔氧化硅复合空心微球的磁性能曲线。

图3为四氧化三铁/介孔氧化硅复合空心微球的BET曲线。

图4为四氧化三铁/介孔氧化硅复合空心微球的透射电镜照片，使用的正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷相对于嵌套结构模板的质量份数为590%，A为低放大倍数电镜照片，B为高放大倍数电镜照片。

图5为四氧化三铁/介孔氧化硅复合空心微球的扫描电镜照片，使用的正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷相对于嵌套结构模板的质量份数为590%。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。 

实施例1. 将24 g FeCl₃ ·6H₂O和9.82 g FeCl₂ ·7H₂O溶解在适量水中，加入适量氨水，通N₂气，在80℃下加热30min， 然后加入3.86 g油酸，继续加热搅拌反应1h，然后停止通N₂，挥发氨水，直至停止搅拌后有大量黑色沉淀物出现，则反应可停止，磁分离下分别用去离子水将沉淀洗至中性，再用去离子水和乙醇各洗3次，得到的磁性纳米颗粒，将磁性颗粒超声分散在适量正辛烷中，再旋转蒸发蒸干正辛烷，备用; 将0.104 g SDS溶解于40 g去离子水中，将9 g 苯乙烯单体、0.4 g 十六烷、1 g TEOS、和55 mg 磁性颗粒的分散液混合超声制成均匀的油相，然后与表面活性剂的水溶液混合，500 W下超声细乳化10 min。加入相对于苯乙烯单体1.0 %的AIBN，室温搅拌通N₂ 30 min，然后将反应体系转入70℃温度范围的水浴，开始引发聚合，聚合进行90 min后，加入0.05 mL的氨水，反应再在70℃下进行6 h；产物在磁分离辅助下用去离子水反复洗涤2-3次。将洗涤后得到的模板材料分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，再加入0.08 g正硅酸四乙酯和0.029 g的十六烷基三甲氧基硅烷，室温条件下进行18 h机械搅拌反应。反应结束后，磁分离下去离子水反复充分洗涤去体系中各种未充分反应的试剂，在550℃马弗炉中烧蚀，一步去除聚苯乙烯的内核，同时除去致孔剂，得到介孔空心微球（图1）；微球总尺寸360 nm，介孔氧化硅壳层平均厚度约为22 nm，其比饱和磁化强度为9.2 emu/g（图2）。典型材料的BET比表面积为200m²/g左右（图3）。

实施例2. 采用同上方法制备共沉淀法制备出油酸修饰的磁性纳米颗粒，并制备得到经过正辛烷分散再蒸干的磁性颗粒。将0.12 g SDBS溶解于40 g去离子水中，将8 g 苯乙烯单体、0.4 g 十六烷、2 g 正硅酸甲酯、和80 mg 磁性颗粒的分散液混合超声制成均匀的油相，然后与表面活性剂的水溶液混合，500 W下超声细乳化10 min。加入相对于苯乙烯单体1.0 %的过硫酸钾，室温搅拌通N₂ 30 min，然后将反应体系转入70℃温度范围的水浴，开始引发聚合，聚合进行90 min后，加入0.1 mL的氨水，反应再在70℃下进行6 h；产物在磁分离辅助下用去离子水反复洗涤2-3次。将洗涤后得到的模板材料分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，再加入0.114 g正硅酸四乙酯和0.041 g的十六烷基三甲氧基硅烷，室温条件下进行18 h机械搅拌反应。反应结束后，磁分离下去离子水反复充分洗涤去体系中各种未充分反应的试剂，在550℃马弗炉中烧蚀，一步去除聚苯乙烯的内核，同时除去致孔剂，得到介孔空心微球（图4，5）；微球总尺寸340 nm，介孔氧化硅壳层平均厚度约为41 nm。

实施例3. 采用同上方法制备共沉淀法制备出油酸修饰的磁性纳米颗粒，并制备得到经过正辛烷分散再蒸干的磁性颗粒。将0.23 g SDS溶解于40 g去离子水中，将8 g 苯乙烯单体、0.4 g 十六醇、1 g TEOS、和55 mg 磁性颗粒的分散液混合超声制成均匀的油相，然后与表面活性剂的水溶液混合，500 W下超声细乳化10 min。加入相对于苯乙烯单体1.0 %的AIBN，室温搅拌通N₂ 30 min，然后将反应体系转入70℃温度范围的水浴，开始引发聚合，聚合进行60 min后，加入0.05 mL1%的氢氧化钠水溶液，反应再在70℃下进行6 h；产物在磁分离辅助下用去离子水反复洗涤2-3次。将洗涤后得到的模板材料分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，再加入0.08 g正硅酸四乙酯和0.029 g的十六烷基三甲氧基硅烷，室温条件下进行18 h机械搅拌反应。反应结束后，磁分离下去离子水反复充分洗涤去体系中各种未充分反应的试剂，在550℃马弗炉中烧蚀，一步去除聚苯乙烯的内核，同时除去致孔剂，得到介孔空心微球，微球总尺寸260 nm，介孔氧化硅平均壳层厚度23 nm。

实施例4. 采用同上方法制备共沉淀法制备出油酸修饰的磁性纳米颗粒，并制备得到经过正辛烷分散再蒸干的磁性颗粒。将0.08 g CTAB溶解于40 g去离子水中，将8 g 苯乙烯单体、0.4 g 十六烷、2 g 正硅酸甲酯、和20 mg 磁性颗粒的分散液混合超声制成均匀的油相，然后与表面活性剂的水溶液混合，500 W下超声细乳化10 min。加入相对于苯乙烯单体1.0 %的过硫酸钾，室温搅拌通N₂ 30 min，然后将反应体系转入70℃温度范围的水浴，开始引发聚合，聚合进行60 min后，加入0.1 mL的氨水，反应再在70℃下进行6 h；产物在磁分离辅助下用去离子水反复洗涤2-3次。将洗涤后得到的模板材料分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，再加入0.16 g正硅酸四甲酯和0.12 g的十六烷基三甲基溴化铵，室温条件下进行6 h机械搅拌反应。反应结束后，磁分离下去离子水反复充分洗涤去体系中各种未充分反应的试剂，产物在盐酸/乙醇体系中75℃回流搅拌2 h，60度真空干燥12 h，得到介孔空心微球；微球总尺寸400 nm，介孔氧化硅壳层平均厚度约为36 nm。