一种含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜及其制备方法和应用。本发明采用乳液聚合法制备有机硅的高聚物乳液，并通过添加氨基硅烷偶联剂制得氨基硅氧烷乳液，在催化剂及交联剂的作用下进一步交联成含氨基基团的硅橡胶，并在PEI基膜上通过高温固化形成改性的PDMS/PEI固定载体复合膜。本发明制备的硅氧烷分子量高，氨基基团接枝量大，所制得的膜表面平整、致密、无缺陷，且与PEI结合紧密。将制备的分离膜用于CO2/CH4的分离取得了良好的分离效果。

说明书

技术领域

本发明属于膜材料领域，涉及一种含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜及其制备方法 和应用。

背景技术

天然气是重要的化工原料和清洁能源，但新采集的天然气通常含有6～14％的CO₂和大 于10％的H₂S。这些酸性气体不仅影响商品气体质量，而且在温度较低时易与其中的水分结合 形成酸液，严重腐蚀设备、管线。同时随着人类大量使用石油、煤、天然气等化学燃料，CO₂等酸性气体大量的排出，不但形成酸雨影响地球植物的生长，而且造成温室效应威胁人类的生 存。此外，封闭或半封闭场所CO₂的脱除以及CO₂作为“潜在碳资源”的循环利用也是相当重 要的课题。

目前，用于酸性气体CO₂分离的方法主要有物理吸收法、物理吸附法、化学吸收法、低 温冷凝法和气体膜分离法。气体膜分离技术是20世纪80年代开发成功的一种高新技术，其 研究和开发已成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点。普通高分子膜由于受Robeson上 限的限制，往往很难同时满足高渗透系数及高选择性的要求，而促进传递膜却可以突破此限制。 目前促进传递膜有3类：支撑液膜、离子交换膜和固定载体膜。含胺基的分离CO2固定载体 膜是最近几年才出现的，也是目前研究较多的固定载体膜之一。

但目前的固定载体膜均是寻找自身含有氨基基团的物质进行分离膜的制备，本发明采用氨 基硅氧烷偶联剂进行改性接枝氨基基团，通过改变偶联剂的添加量来控制氨基基团的接枝量从 而改变分离膜的分离因子。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复 合膜。

本发明的另一目的是提供该固定载体复合膜的制备方法。

本发明的又一目的是提供该固定载体复合膜的应用。

一种含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜，该复合膜主要通过如下方法制得：

A.氨基有机硅乳液的制备：将八甲基环四硅氧烷、乳化剂与水混合得混合液，混合液需 经100-170目滤网过滤后经过均质机均质乳化2-3次制得有机硅乳液，密封放置1-8周；在乳 液密封放置的第1-56天内加入氨基硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂的水解液制备氨基硅氧烷 乳液，将制得的氨基有机硅乳液置于容器中密封；所制备的氨基有机硅乳液其分子量在30万 以上。

B.硅橡胶的制备：将步骤A所制备的氨基有机硅乳液与交联剂、硫化促进剂、乳化剂、催 化剂及水混合制得硅橡胶，用NaOH水溶液调节PH至10-11，密封放置1-4周进行熟化，熟 化后的硅橡胶经500目滤网过滤备用；

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备：将步骤B所制备的硅橡胶均匀涂覆 在PEI基膜上，在50-120℃下硫化8-24h得到PDMS/PEI固定载体复合膜。所述的PEI膜是 采用4000ml二甲基乙酰胺作为溶剂溶解950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上进行刮膜，将刮完 的膜浸入水中24h取出晾干即为PEI膜。

所述的含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜，优选主要通过如下方法制得：

A.氨基有机硅乳液的制备：

(1)将乳化剂溶解于水中得乳化剂溶液，向其中加入八甲基环四硅氧烷D4，持续搅拌，得 混合液；混合液中D4的质量分数是10％～70％，乳化剂与D4的质量比为0.01～0.1∶1；

(2)混合液经100～170目滤网过滤，采用均质机对上述混合液进行均质乳化2-3次，合 格的有机硅乳液外观是乳白带蓝色；

(3)合格的有机硅乳液置于容器中密封，室温放置1～8周；

(4)在有机硅乳液放置的第1-56天内加入一定量的氨基硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂 的水解液制备氨基硅氧烷乳液，硅烷偶联剂与D4的摩尔比为0.01～1∶1，在加入氨基硅烷偶 联剂之前首先用NaOH溶液调节乳液的PH至3-8，将制得的氨基硅氧烷乳液置于容器中密封；

B.硅橡胶的制备：

(1)将交联剂加入反应容器，开搅拌，交联剂占整个硅橡胶乳液体系的质量分数为 15％～30％；

(2)将硫化促进剂用水稀释至浓度为1％～10％，优选1％～5％，加入反应容器中，硫化促 进剂占整个硅橡胶乳液体系的质量分数为0.1％～2％，优选0.2％～2％；

(3)乳化剂用水加热溶解，放凉后加入反应容器中，乳化剂占整个硅橡胶乳液体系的质量 分数为0.1％～1％；

(4)将检测合格的氨基有机硅乳液加入反应容器中，氨基有机硅乳液占整个硅橡胶乳液体 系的质量分数为20％～60％；

(5)将催化剂乳液加入反应容器中，催化剂乳液占整个硅橡胶体系的质量分数为 0.1％～2％，优选0.2％～2％；

(6)最后加入NaOH溶液及余量的水，调节pH至10-11，得硅橡胶；

(7)将所得硅橡胶密封，室温下放置1-4周熟化；

(8)熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、备用；

所述的体系由有机硅乳液与交联剂、硫化促进剂、乳化剂、催化剂、NaOH及水组成；

C.含氨基基团的PDMS/PEI分离膜的制备：

将步骤B制备的含氨基基团的硅橡胶均匀涂覆在PEI基膜上，放入烘箱内50-120℃下硫 化8-24h至完全交联，制得含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜；优选将步骤B制备的 硅橡胶均匀涂覆在PEI基膜上，放入烘箱内80-120℃下硫化10-24h至完全交联，制得 PDMS/PEI分离膜。

步骤A中所述的乳化剂为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或是复合 型乳化剂；所述的阳离子型乳化剂优选十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十八烷基三甲基溴化铵，阴离子型乳化剂优选十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十六烷基醇 聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸正丁酯硫酸酯钠，非离子型乳化剂优选Span60、OS-15、TX-10、 Tween65、OP-10，复合型乳化剂优选N-十二烷基甘氨酸、N、N-二烷基N、N-二聚氧乙烯 基甘氨酸季铵盐；所述的氨基硅烷偶联剂为市面上的任意一种氨基硅烷偶联剂，优选γ-氨丙 基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲 基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷或苯氨基甲基三甲氧基硅烷；所述的氨基硅烷偶联 剂的水解液为将一定量的氨基硅烷偶联剂溶解于水中水解制备成的水解液，其中氨基硅烷偶联 剂的质量分数为45％。

步骤B中所述的交联剂为带三个或四个基团的硅烷交联剂，优选正硅酸乙酯、硅溶胶；所 述的硫化促进剂为有机胺，优选正丁胺、三丁胺、二正己胺、二正丁胺或二乙胺；所述的乳化 剂为Span60、OS-15、TX-10、Tween65、OP-10。

所述的催化剂乳液为二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，其制备方法是将氢氧化钠、乳 化剂Span60、OS-15、TX-10、Tween65或OP-10、二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡溶于去 离子水中经均质机均质两遍制得，所述的催化剂乳液中氢氧化钠的质量浓度为1～2％，优选 1.4％，乳化剂Span60、OS-15、TX-10、Tween65或OP-10的质量浓度为5.5～7.0％，优选 6.3％，乳化剂与制备硅橡胶时所用的乳化剂为同一种乳化剂，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡 的质量浓度为3.0～4.2％，优选3.5％。

所述的PEI膜为本领域常规的PEI基膜，可以根据文献记载，采用多种方法制备得到，并 不影响本发明PDMS/PEI分离膜的效果。例如采用4000ml二甲基乙酰胺作为溶剂溶解 950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上进行刮膜，将刮完的膜浸入水中24h取出晾干即为PEI膜。 按照文献《高性能聚醚酰亚胺中空纤维气体的制备与分离性能》(丑树人，任吉中，李晖，邓 麦村，膜科学与技术，3(30)，2010，6)中记载的采用N-甲基毗咯烷酮，γ-丁内酯、四氢呋 喃和乙醇作为混合溶剂溶解聚醚酰亚胺制备中空纤维膜；按照《聚醚酰亚胺中空纤维膜超滤膜 的研究(I)膜结构、热性能和机械性能》(许振良，T.S.Chung，膜科学与技术，2(21)，2001， 4)记载的采用N-甲基毗咯烷酮和二甲基乙酰胺为溶剂溶解聚醚酰亚胺制备超滤膜。按照《γ -丁内酯对聚醚酰亚胺膜结构形态的影响》(周敬倩，任吉中，林立，邓麦村，膜科学与技术， 4(29)，2009，8)记载以聚醚酰亚胺(PEI)为制膜材料、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、 γ-丁内酯(GBL)为弱非溶剂以及纯水为凝胶剂，采用浸没沉淀法制备了系列平板膜和厚度 梯度膜。

所述的含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备方法，包含如下步骤：

A.氨基有机硅乳液的制备：将八甲基环四硅氧烷、乳化剂与水混合得混合液，混合液需 经100-170目滤网过滤后经过均质机均质乳化2-3次制得有机硅乳液，合格的有机硅乳液外观 是乳白带蓝色，密封放置1-8周；在乳液密封放置的第1-56天内加入氨基硅烷偶联剂或者氨 基硅烷偶联剂的水解液制备氨基硅氧烷乳液，将制得的氨基有机硅乳液置于容器中密封；所制 备的氨基氨基有机硅乳液其分子量在30万以上。

B.硅橡胶的制备：将步骤A所制备的氨基有机硅乳液与交联剂、硫化促进剂、乳化剂、催 化剂及水混合制得硅橡胶，用NaOH水溶液调节PH至10-11，密封放置1-4周进行熟化，熟 化后的硅橡胶经500目滤网过滤备用；

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备：将步骤B所制备的硅橡胶均匀涂覆 在PEI基膜上，在50-120℃下硫化8-24h得到PDMS/PEI固定载体复合膜。

所述的含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备方法，优选包含如下步骤：

A.氨基有机硅乳液的制备：

(1)将乳化剂溶解于水中得乳化剂溶液，向其中加入八甲基环四硅氧烷D4，持续搅拌，得 混合液；混合液中D4的质量分数是10％～70％，乳化剂与D4的质量比为0.01～0.1∶1；

(2)混合液经100-170目滤网过滤，采用均质机对上述混合液进行均质乳化；

(3)经过滤的粗乳液用高压均质机均匀乳化2-3次，合格的有机硅乳液外观是乳白带蓝色；

(4)合格的有机硅乳液置于容器中密封，室温放置1～8周；

(5)在有机硅乳液放置的第1-56天内加入一定量的氨基硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂 的水解液制备氨基硅氧烷乳液，硅烷偶联剂与D4的摩尔比为0.01～1∶1，在加入氨基硅烷偶 联剂之前首先用NaOH溶液调节乳液的PH至3-8，将制得的氨基硅氧烷乳液置于容器中密封；

B.硅橡胶的制备：

(1)将交联剂加入反应容器，开搅拌，交联剂占整个硅橡胶乳液体系的质量分数为 15％～30％；

(2)将硫化促进剂用水稀释至浓度为1％～10％，优选1％～5％，加入反应容器中，硫化促 进剂占整个硅橡胶乳液体系的质量分数为0.1％～2％，优选0.2％～2％；

(3)乳化剂用水加热溶解，放凉后加入反应容器中，乳化剂占整个硅橡胶乳液体系的质量 分数为0.1％～1％；

(4)将检测合格的氨基有机硅乳液加入反应容器中，氨基有机硅乳液占整个硅橡胶乳液体 系的质量分数为20％～60％；

(5)将催化剂乳液加入反应容器中，催化剂乳液占整个硅橡胶体系的质量分数为 0.1％～2％，优选0.2％～2％；

(6)最后加入NaOH溶液及余量的水，调节pH至10-11，得硅橡胶；

(7)将所得硅橡胶密封，室温下放置1-4周熟化；

(8)熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、备用；

所述的体系由有机硅乳液与交联剂、硫化促进剂、乳化剂、催化剂、NaOH及水组成；

C.含氨基基团的PDMS/PEI分离膜的制备：

将步骤B制备的含氨基基团的硅橡胶均匀涂覆在PEI基膜上，放入烘箱内50-120℃下硫 化8-24h至完全交联，制得含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜。

步骤A中所述的乳化剂为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或是复合 型乳化剂；所述的阳离子型乳化剂优选十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十八烷基三甲基溴化铵，阴离子型乳化剂优选十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十六烷基醇 聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸正丁酯硫酸酯钠，非离子型乳化剂优选Span60、OS-15、TX-10、 Tween65、OP-10，复合型乳化剂优选N-十二烷基甘氨酸、N、N-二烷基N、N-二聚氧乙烯 基甘氨酸季铵盐；所述的氨基硅烷偶联剂为市面上的任意一种氨基硅烷偶联剂，优选γ-氨丙 基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲 基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷或苯氨基甲基三甲氧基硅烷；所述的氨基硅烷偶联 剂的水解液为将一定量的氨基硅烷偶联剂溶解于水中水解制备成的水解液，其中氨基硅烷偶联 剂的质量分数为45％。

步骤B中所述的交联剂为带三个或四个基团的硅烷交联剂，优选正硅酸乙酯、硅溶胶；所 述的硫化促进剂为有机胺，优选正丁胺、三丁胺、二正己胺、二正丁胺或二乙胺；所述的乳化 剂为Span60、OS-15、TX-10、Tween65、OP-10。

所述的催化剂乳液为二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，其制备方法是将氢氧化钠、乳 化剂Span60、OS-15、TX-10、Tween65或OP-10、二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡溶于去 离子水中经均质机均质两遍制得，所述的催化剂乳液中氢氧化钠的质量浓度分别为1～2％，优 选1.4％，乳化剂Span60、OS-15、TX-10、Tween65、或OP-10的质量浓度分别为5.5～7.0％， 优选6.3％，乳化剂与制备硅橡胶时所用的乳化剂为同一种乳化剂，二顺丁烯二酸单辛酯二正 辛基锡的质量浓度为3.0～4.2％，优选3.5％。

步骤C含氨基基团的PDMS/PEI分离膜的制备：将步骤B制备的含氨基基团的硅橡胶均 匀涂覆在PEI基膜上，放入烘箱内80-120℃下硫化10-24h至完全交联，制得含氨基基团的 PDMS/PEI固定载体复合膜。

所述的PEI膜为本领域常规的PEI基膜，可以根据文献记载，采用多种方法制备得到，并 不影响本发明PDMS/PEI分离膜的效果。例如采用4000ml二甲基乙酰胺作为溶剂溶解 950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上进行刮膜，将刮完的膜浸入水中24h取出晾干即为PEI膜。 按照文献《高性能聚醚酰亚胺中空纤维气体的制备与分离性能》(丑树人，任吉中，李晖，邓 麦村，膜科学与技术，3(30)，2010，6)中记载的采用N-甲基毗咯烷酮，γ-丁内酯、四氢呋 喃和乙醇作为混合溶剂溶解聚醚酰亚胺制备中空纤维膜；按照《聚醚酰亚胺中空纤维膜超滤膜 的研究(I)膜结构、热性能和机械性能》(许振良，T.S.Chung，膜科学与技术，2(21)，2001， 4)记载的采用N-甲基毗咯烷酮和二甲基乙酰胺为溶剂溶解聚醚酰亚胺制备超滤膜。按照《γ -丁内酯对聚醚酰亚胺膜结构形态的影响》(周敬倩，任吉中，林立，邓麦村，膜科学与技术， 4(29)，2009，8)记载以聚醚酰亚胺(PEI)为制膜材料、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、 γ-丁内酯(GBL)为弱非溶剂以及纯水为凝胶剂，采用浸没沉淀法制备了系列平板膜和厚度 梯度膜。

所述的含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜在分离CO₂/CH₄中的应用。

有益效果：

本发明首次采用氨基硅氧烷偶联剂进行改性接枝氨基基团制备固定载体促进传递膜用于 分离CO₂/CH₄，通过改变偶联剂的添加量来控制氨基基团的接枝量从而改变分离膜的分离因 子，同时又兼具了硅橡胶渗透通量大的优点，具有简单、方便、有效等优点。

具体实施方式

实施例1

A.氨基有机硅乳液的制备

用2557.8g水将277.2g十二烷基苯磺酸充分溶解，称取3465gD4，加入十二烷基苯磺 酸溶液中持续搅拌得混合液。

混合液需经120目滤网过滤，采用均质机对混合液进行均质乳化2-3次，必须保证进入均 质机的混合液是均匀的，进入均质机前需不断搅拌。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置45天。

在乳液放置的第30天加入241.1g氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在加入氨基 硅烷偶联剂之前首先用NaOH溶液调节乳液的PH至6.5。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。将检测合格的氨基硅氧烷乳液置于容器中密封。采用 粘度计测量乳液的粘度并换算成其分子量，经测定，有机硅乳液的分子量为38万。

B.有机硅橡胶的制备

  原料   重量(g)   氨基有机硅乳液   6300   正硅酸乙酯   2400   三丁胺   120   OS-15   115   催化剂乳液   137.4   氢氧化钠   11.6   去离子水   2916

将过滤后的正硅酸乙酯加入反应容器，开搅拌，转速为1000转/min。将三丁胺用适量水 稀释(浓度约5％)，加入反应容器中。称量OS-15用适量水加热溶解，放凉后加入反应容器 中(补加蒸发的水)。将检测合格的氨基有机硅乳液慢慢加入反应容器中。缓慢加入催化剂乳 液，所述的催化剂乳液为二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如下方法制备：将氢氧化 钠、OS-15、二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡溶于去离子水中经均质机均质两遍制得，其中氢 氧化钠的质量浓度为1.4％，OS-15的质量浓度为6.3％，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡的 质量浓度为3.5％。催化剂乳液长时间放置也会分层，尽量先用现配，如果分层，使用前一定 要重新用高压均质机打2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置28天熟化。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜制备

采用4000ml二甲基乙酰胺作为溶剂溶解950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上进行刮膜，将 刮完的膜浸入水中24h取出晾干即为PEI膜。所制备的硅橡胶均匀涂覆在PEI基膜上，在120℃ 下硫化10h得到含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜。

所制得的复合膜在0.4Mpa的压力下进行分离试验，采用皂膜流量计分别测量各种气体 在0.4Mpa的压力下通过1m²复合膜的透量，单位为m³/h*m²*Mpa，将不同气体的透量相 比得出不同气体的分离因子。复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为70。

实施例2

A.氨基有机硅乳液的制备

用3155.1g水将120.9g十八烷基三甲基溴化铵充分溶解，称取3024gD4，加入十八烷 基三甲基溴化铵溶液中持续搅拌。

混合液需经100目滤网过滤，采用均质机对混合液进行均质乳化2-3次，必须保证进入均 质机的混合液是均匀的，进入均质机前需不断搅拌。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置56天。

在乳液放置的第50天加入42.1gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在加入氨基硅烷偶联剂之前首 先用NaOH溶液调节乳液的PH至4。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。将检测合格的氨基硅氧烷乳液置于容器中密封。采用 粘度计测量乳液的粘度并换算成其分子量，经测定，有机硅乳液的分子量为31万(分子量的 检测方法见实施例1，下同)。

B.有机硅橡胶的制备

  原料   重量(g)   氨基有机硅乳液   6000   硅溶胶   2600   二正丁胺   87.6   Span60   120   催化剂乳液   107.8   氢氧化钠   11.4   去离子水   3073.2

将过滤后的硅溶胶加入反应容器，开搅拌。将二正丁胺用适量水稀释(浓度约1％)，加入 反应容器中。称量Span60用适量水加热溶解，放凉后加入反应容器中(补加蒸发的水)；将 检测合格的有机硅乳液慢慢加入反应容器中；缓慢加入催化剂乳液，所述的催化剂乳液为二顺 丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如下方法制备：将氢氧化钠、Span60、二顺丁烯二酸 单辛酯二正辛基锡溶于去离子水中经均质机均质两遍制得，其中氢氧化钠的质量浓度为1.2％， Span60的质量浓度为5.8％，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡的质量浓度为3.2％。催化剂乳 液长时间放置也会分层，尽量先用现配，如果分层，使用前一定要重新乳化。用高压均质机打 2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置21天。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备

所制备的硅橡胶均匀涂覆在自制的PEI基膜上，在110℃下硫化12h得到含氨基基团的 PDMS/PEI固定载体复合膜。所制得的复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为90。

实施例3

A.氨基有机硅乳液的制备

用2920.4g水将103.6gTX-10充分溶解，称取3276gD4，加入TX-10溶液中持续搅拌。

混合液需经100目滤网过滤，采用均质机对混合液进行均质乳化2-3次，必须保证进入均 质机的混合液是均匀的，进入均质机前需不断搅拌。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置42天。

在乳液放置的第15天加入4673.3g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的水解液，其中 N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量分数为45％，在加入氨基硅烷偶联剂水解液之前首 先用NaOH溶液调节乳液的PH至4。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。将检测合格的氨基硅氧烷乳液置于容器中密封。经测 定，有机硅乳液的分子量为35万。

B.有机硅橡胶的制备

  原料   重量(g)   氨基有机硅乳液   4900   正硅酸乙酯   2600   二乙胺   67.6   TX-10   110   催化剂乳液   87.8   氢氧化钠   9.6   去离子水   4225

将过滤后的正硅酸乙酯加入反应容器，开搅拌。将二乙胺用适量水稀释(浓度约3％)，加 入反应容器中。称量TX-10用适量水加热溶解，放凉后加入反应容器中(补加蒸发的水)。将 检测合格的氨基有机硅乳液慢慢加入反应容器中。将检测合格的有机硅乳液慢慢加入反应容器 中，缓慢加入催化剂乳液，所述的催化剂乳液为二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如 下方法制备：将氢氧化钠、TX-10、二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡溶于去离子水中经均质机 均质两遍制得，其中氢氧化钠的质量浓度为1.6％，TX-10的质量浓度为6％，二顺丁烯二酸 单辛酯二正辛基锡的质量浓度为3.5％。催化剂乳液长时间放置也会分层，尽量先用现配，如 果分层，使用前一定要重新乳化。用高压均质机打2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置15天。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备

所制备的硅橡胶均匀涂覆在自制的PEI基膜上，在95℃下硫化16h得到含氨基基团的 PDMS/PEI固定载体复合膜。所制得的复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为145。

实施例4

A.氨基有机硅乳液的制备

用5625.9g水将44.1g N-十二烷基甘氨酸充分溶解，称取630g D4，加入N-十二烷基甘 氨酸溶液中持续搅拌。

混合液需经140目滤网过滤，采用均质机对混合液进行均质乳化2-3次，必须保证进入均 质机的混合液是均匀的，进入均质机前需不断搅拌。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置53天。

在乳液放置的第21天加入192g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在加入氨基 硅烷偶联剂之前首先用NaOH溶液调节乳液的PH至4.5。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。经测定，有机硅乳液的分子量为42万。

B.有机硅橡胶

  原料   重量(g)   有机硅乳液   3600   正硅酸乙酯   1800   二正己胺   240   Span60   24   催化剂乳液   235   氢氧化钠   7.6   去离子水   6093.4

将过滤后的正硅酸乙酯加入反应容器，开搅拌，转速为1000转/min。将二正己胺用适量 水稀释(浓度约2％)，加入反应容器中。称量Span60用适量水加热溶解，放凉后加入反应 容器中(补加蒸发的水)。将检测合格的有机硅乳液慢慢加入反应容器中。缓慢加入催化剂乳 液，所述的催化剂乳液为二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如下方法制备：将氢氧化 钠、Span60、二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡溶于去离子水中经均质机均质两遍制得，其中 氢氧化钠的质量浓度为1.8％，Span60的质量浓度为6.1％，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡 的质量浓度为3.7％。。催化剂乳液长时间放置也会分层，尽量先用现配，如果分层，使用前一 定要重新乳化。用高压均质机打2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置10天。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备

所制备的硅橡胶均匀涂覆在自制的PEI基膜上，在80℃下硫化18h得到PDMS/PEI复合 膜。所制得的复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为130。

实施例5

A.氨基有机硅乳液的制备

用4391g水将19g十二烷基三甲基氯化铵充分溶解，称取1890gD4，加入十二烷基三 甲基氯化铵中持续搅拌。

混合液需经120目滤网过滤，采用均质机对混合液进行均质乳化2-3次，必须保证进入均 质机的混合液是均匀的，进入均质机前需不断搅拌。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置35天。

在乳液放置的第29天加入469gN-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在加入氨基硅烷偶 联剂之前首先用NaOH溶液调节乳液的PH至3。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。经测定，有机硅乳液的分子量为40万。

B.有机硅橡胶

  原料   重量(g)   有机硅乳液   2400   硅溶胶   3500   正丁胺   180   OP-10   60   催化剂乳液   36   氢氧化钠   7.8   去离子水   6816.2

将过滤后的硅溶胶加入反应容器，开搅拌。将正丁胺用适量水稀释(浓度约4％)，加入反 应容器中。称量OP-10用适量水加热溶解，放凉后加入反应容器中(补加蒸发的水)。将检测 合格的有机硅乳液慢慢加入反应容器中。缓慢加入催化剂乳液，所述的催化剂乳液为二顺丁烯 二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如下方法制备：将氢氧化钠、OP-10、二顺丁烯二酸单辛酯 二正辛基锡溶于去离子水中经均质机均质两遍制得，其中氢氧化钠的质量浓度为1.0％， OP-10的质量浓度为6.5％，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡的质量浓度为3.9％。催化剂乳液 长时间放置也会分层，尽量先用现配，如果分层，使用前一定要重新乳化。用高压均质机打 2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置8天。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备

所制备的硅橡胶均匀涂覆在自制的PEI基膜上，在65℃下硫化24h得到PDMS/PEI复合 膜。所制得的复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为100。

实施例6

A.氨基有机硅乳液的制备

用1493.1g水将396.9g十六烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠充分溶解，称取4410gD4，加入 十六烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液中持续搅拌。

混合液需经170目滤网过滤，采用均质机对混合液进行均质乳化2-3次，必须保证进入均 质机的混合液是均匀的，进入均质机前需不断搅拌。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置15天。

在乳液放置的第7天加入3580g苯氨基甲基三乙氧基硅烷，在加入氨基硅烷偶联剂之前 首先用NaOH溶液调节乳液的PH至7.5。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。经测定，有机硅乳液的分子量为48万。

B.有机硅橡胶

  原料   重量(g)   有机硅乳液   2650   正硅酸乙酯   3050

  三丁胺   36   TX-10   13   催化剂乳液   180   氢氧化钠   7.8   去离子水   6063.2

将过滤后的正硅酸乙酯加入反应容器，开搅拌。将三丁胺用适量水稀释(浓度约5％)，加 入反应容器中。称量TX-10用适量水加热溶解，放凉后加入反应容器中(补加蒸发的水)。将 检测合格的有机硅乳液慢慢加入反应容器中。缓慢加入催化剂乳液，所述的催化剂乳液为二顺 丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如下方法制备：将氢氧化钠、TX-10、二顺丁烯二酸单 辛酯二正辛基锡溶于去离子水中经均质机均质两遍制得，其中氢氧化钠的质量浓度为1.0％， TX-10的质量浓度为5.5％，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡的质量浓度为3.0％。催化剂乳液 长时间放置也会分层，尽量先用现配，如果分层，使用前一定要重新乳化。用高压均质机打 2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置5天。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备

所制备的硅橡胶均匀涂覆在自制的PEI基膜上，在55℃下硫化24h得到PDMS/PEI复合 膜。所制得的复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为152。

实施例7

A.氨基有机硅乳液的制备

用3155.1g水将120.9g N、N-二烷基N、N-二聚氧乙烯基甘氨酸季铵盐充分溶解，称取 3024gD4，加入N、N-二烷基N、N-二聚氧乙烯基甘氨酸季铵盐溶液中持续搅拌。

采用均质机对上述混合液进行均质，必须保证进入均质机的混合液是均匀的，进入均质机 前需不断搅拌，且混合液需经170目滤网过滤。

经过滤的粗乳液用高压均质机均匀乳化2-3次。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置56天。

在乳液放置的第50天加入42.1gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在加入氨基硅烷偶联剂之前首 先用NaOH溶液调节乳液的PH至5。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。将检测合格的氨基硅氧烷乳液置于容器中密封。经测 定，有机硅乳液的分子量为46万。

B.有机硅橡胶的制备

  原料   重量(g)   氨基有机硅乳液   6000   硅溶胶   2600   二正丁胺   107.8   Tween65   120   催化剂乳液   120.5   氢氧化钠   11.4   去离子水   3040.3

将过滤后的硅溶胶加入反应容器，开搅拌。将二正丁胺用适量水稀释(浓度约4％)，加入 反应容器中。称量TX-10用适量水加热溶解，放凉后加入反应容器中(补加蒸发的水)。将检 测合格的氨基有机硅乳液慢慢加入反应容器中。缓慢加入催化剂乳液，所述的催化剂乳液为二 顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如下方法制备：将氢氧化钠、Tween65、二顺丁烯 二酸单辛酯二正辛基锡溶于去离子水中经均质机均质两遍制得，其中氢氧化钠的质量浓度为 1.0％，Tween65的质量浓度为5.5％，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡的质量浓度为3.0％。 催化剂乳液长时间放置也会分层，尽量先用现配，如果分层，使用前一定要重新用高压均质机 打2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置3周。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备

所制备的硅橡胶均匀涂覆在自制的PEI基膜上，在100℃下硫化18h得到含氨基基团的 PDMS/PEI固定载体复合膜。所制得的复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为150。

实施例8

A.非离子型氨基有机硅乳液的制备

用2920.4g水将103.6g非离子型乳化剂Span-60充分溶解，称取3276gD4，加入 Span-60溶液中持续搅拌。

采用均质机对上述混合液进行均质，必须保证进入均质机的混合液是均匀的，进入均质机 前需不断搅拌，且混合液需经170目滤网过滤。

经过滤的粗乳液用高压均质机均匀乳化2-3次。有机硅乳液外观呈乳白带蓝色。

乳液置于容器中密封，室温放置6周。

在乳液放置的第15天加入2103.8gN-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在加入氨基硅 烷偶联剂之前首先用NaOH溶液调节乳液的PH至6。

检测方法：取约50ml试样置于玻璃烧杯中，在自然光线下，从侧、下两个方向目视观察。 指标：乳白色带蓝色乳液，无机械杂质。将检测合格的氨基硅氧烷乳液置于容器中密封。经测 定，有机硅乳液的分子量为51万。

B.有机硅橡胶的制备

  原料   重量(g)   氨基有机硅乳液   4900   正硅酸乙酯   2600   二乙胺   67.6   OP-10   110   催化剂乳液   87.8   氢氧化钠   9.6   去离子水   4225

将过滤后的正硅酸乙酯加入反应容器，开搅拌。将二乙胺用适量水稀释(浓度约3％)，加 入反应容器中。称量OP-10用适量水加热溶解，放凉后加入反应容器中(补加蒸发的水)。将 检测合格的氨基有机硅乳液慢慢加入反应容器中。缓慢加入催化剂乳液。所述的催化剂乳液为 二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡乳液，通过如下方法制备：将氢氧化钠、OP-10、二顺丁烯二 酸单辛酯二正辛基锡溶于去离子水中经均质机均质两遍制得，其中氢氧化钠的质量浓度为 2.0％，OP-10的质量浓度为7.0％，二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡的质量浓度为4.0％。催 化剂乳液长时间放置也会分层，尽量先用现配，如果分层，使用前一定要重新乳化。用高压均 质机打2-3遍进行乳化。

最后加入5％NaOH溶液及剩余水，用广范围试纸测量其PH值，应为10-11。将所得硅 橡胶密封，室温下放置10天。

熟化后的硅橡胶经500目滤网过滤、检测。

C.含氨基基团的PDMS/PEI固定载体复合膜的制备

所制备的硅橡胶均匀涂覆在自制的PEI基膜上，在80℃下硫化12h得到含氨基基团的 PDMS/PEI固定载体复合膜。所制得的复合膜用于CO₂/CH₄的分离，其分离因子为100。