聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法

摘要

聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法，将聚对苯撑纳米颗粒加入到浓度为85％以上的硫酸中，在20～50℃温度下搅拌5～10分钟，过滤、洗涤、干燥后，置于高能球磨机上球磨0.5～4小时；按摩尔比0.1～10％比例将待掺杂离子的醋酸盐及2.20g醋酸锌溶入500ml一缩二乙二醇，加入20ml水，在160～170℃温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2小时，制得ZnO溶胶；将处理后的聚对苯撑纳米颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在超声条件下分散30分钟，升温至160～170℃反应1小时；所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次后在100℃下干燥，再经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料。本发明具有方法简单易行、反应温度低、反应时间短、能耗低、化学均匀性好等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法，属于新型能源材料制备技术领域。

背景技术

随着能源和环境问题的日益突出，工业生产、交通运输以及居民生活释放出来的大量废热的再利用问题受到人们越来越高度的关注。利用基于热电材料制备的器件进行温差发电是对汽车尾气和垃圾焚烧产生的高温余废热利用的有效途径之一。热电发电技术与常用的有工质循环的发电装置相比，具有结构简单、无运动部件、寿命长、组合方便等优点，有望在人类生活的各个方面发挥巨大的作用，但是，热电材料转换效率低是它的致命弱点，一般只有卡诺效率的10％～20％，要提高转换效率，关键在于寻求高性能的热电材料。材料热电发电效率指标一般用无量纲优值系数(figure of merit)ZT值进行描述，ZT值由热电材料的赛贝克系数S、电导率δ、导热系数k和绝对温度T决定，其表达式为ZT＝(S*S*δ*T)/k。ZT值越大，表示材料的热电转换效率越高。随着研究的逐渐深入，单一体系的热电材料性能的提高变得越来越困难，因此纳米复合热电材料的研究开始受到人们的关注。但是传统热电材料中大量使用Pb、Bi、Sb、Te等活泼金属元素，存在加工制备困难、价格昂贵、资源稀少、容易造成环境污染和高温下易被氧化导致性能劣化等问题。对于大部分余废热回收利用，热电发电元件需要在高温大气环境中工作，因此需要元件具有耐氧化性能。而金属氧化物一般在大气中高温下也能稳定存在，毒性低且价格便宜，已确定低成本的制造过程，因此金属氧化物有望成为广泛实用化的热电材料。然而，氧化物热电材料往往热导率较大，优值系数不易提升，使其应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法。通过合成纳米结构，在没有明显增加电子散射，即没有明显改变材料电导率的前提下，显著增加声子的界面散射，可望大大降低材料的热导率；充分发挥导电聚合物较低的热导率、较高的电导率和无机材料较高的塞贝克系数等优点，提高纳米复合材料体系的热电性能，以克服传统热电材料由于使用活泼金属元素，导致加工制备困难、价格昂贵、资源稀少、容易造成环境污染和高温下易被氧化等问题，而氧化物热电材料热导率较大，优值系数不易提升，使其应用受到限制等弊端。

本发明技术方案是这样实现的：

聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：

A)利用强酸或高能机械球磨对聚对苯撑纳米颗粒进行前期处理，提高纳米颗粒的分散性，具体方法为：将聚对苯撑纳米颗粒加入到浓度为85％以上的硫酸中，在20～50℃温度下搅拌5～10分钟，然后过滤、洗涤、干燥，将所得样品在高能球磨机上球磨0.5～4小时；

B)按摩尔比0.1～10％比例将待掺杂离子的醋酸盐及2.20g醋酸锌溶入500ml一缩二乙二醇，加入20ml水，在160～170℃温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2小时，制得ZnO溶胶；

C)将A)处理后的聚对苯撑纳米颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在超声条件下分散30分钟，升温至160～170℃反应1小时；

D)将步骤C)所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在100℃下干燥，得到纳米粉末材料；

E)纳米粉末材料经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料，烧结的条件为800～1000℃，烧结5～10min，压力为40～60MPa。

所述的待掺杂离子的醋酸盐包括醋酸铝、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸银、醋酸金中的任意一种。

所述的待掺杂离子为铝离子、铁离子、钴离子、镍离子、银离子或金离子中任意一种离子。

本发明通过溶胶法与放电等离子相结合的方法合成导电聚合物纳米颗粒复合ZnO基热电材料，通过在ZnO纳米材料中引入絮状的导电聚合物颗粒，显著增加声子的界面散射，可大大降低材料的热导率；利用导电聚合物较低的热导率、较高的电导率和无机材料较高的塞贝克系数等优点，提高纳米复合材料体系的热电性能。

本发明采用溶液化学法(溶胶法)合成ZnO及其掺杂的氧化物基纳米复合热电材料，该材料的制备方法简单易行、反应温度低、反应时间短、能耗低、化学均匀性好等特点，而且容易推广到其它的材料体系。

附图说明

图1聚对苯撑复合ZnO块体XRD图；

图2聚对苯撑复合ZnO粉末SEM图；

图3聚对苯撑复合Zn0.925Co0.075O块体XRD图；

图4聚对苯撑复合Zn0.925Co0.075O粉末SEM图；

图5聚对苯撑复合Zn0.95Ag 0.05O块体XRD图；

图6聚对苯撑复合Zn0.95Ag 0.05O粉末SEM图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1.聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料的制备

首先，聚对苯撑放入85％浓度的硫酸中，在30℃温度下搅拌8分钟后过滤洗涤然后干燥，所得样品在高能球磨机上球磨3小时，转速为210r/min；将13.23g醋酸锌溶入3000ml一缩二乙二醇，加入120ml水，在165℃温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2小时，制得ZnO溶胶，称取0.0057g的处理后的聚对苯撑颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在超声条件下分散30分钟，升温至165℃反应1小时后过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在100℃下干燥，得到纳米粉末材料。粉末材料经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料，烧结条件为：980℃，烧结时间8min，压力为60MPa。复合材料表征见图1和图2。

实施例2.聚对苯撑纳米颗粒复合Zn0.925Co0.075O基热电材料的制备

聚对苯撑在85％浓度的硫酸30℃温度下搅拌10分钟后过滤洗涤然后干燥，所得样品在高能球磨机上球磨3小时，转速为180r/min；将13.23g醋酸锌和1.125g醋酸钴溶入3000ml一缩二乙二醇，加入120ml水，在160℃温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2小时，制得ZnO溶胶，称取0.0019g的处理后的聚对苯撑颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在超声条件下分散30分钟，升温至160℃反应1小时后过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在100℃下干燥，得到纳米粉末材料。粉末材料经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复合Zn0.925Co0.075O基热电材料，烧结条件为：950℃，烧结时间8min，压力为50MPa。复合材料表征见图3和图4。

实施例3.聚对苯撑纳米颗粒复合Zn0.95Ag 0.05O基热电材料的制备

聚对苯撑放入85％浓度的硫酸中，在30℃温度下搅拌8分钟后过滤洗涤然后干燥，所得样品在高能球磨机上球磨4小时，转速为210r/min；将13.2g醋酸锌和0.52g醋酸银溶入3000ml一缩二乙二醇，加入120ml水，在170℃温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2小时，制得ZnO溶胶，称取0.0040g的处理后的聚对苯撑颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在超声条件下分散30分钟，升温至170℃反应1小时后过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在100℃下干燥，得到纳米粉末材料。粉末材料经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复合Zn0.925Co0.075O基热电材料，烧结条件为：850℃，烧结时间8min，压力为40MPa。复合材料表征见图5和图6。