测定钙化熟料中五价钒的方法及评价钙化焙烧效果的方法

摘要

本发明提供了一种测定钙化熟料中五价钒的方法。所述方法包括：向待测样品中加入混合酸和二价铁掩蔽剂，分解待测样品中的含钒物相以形成悬浊液；过滤所述悬浊液，得到溶液；使用选择性氧化剂将所述溶液中的二价铁氧化为三价铁；使用硫酸亚铁铵滴定法测定所述溶液中的五价钒的含量。本发明的测定钙化熟料中五价钒的方法及评价钙化焙烧效果的方法具有快速、彻底分解钙化熟料中五价钒物相的优点，且可有效避免二价铁对五价钒的测定干扰。此外，本发明的测定钙化熟料中五价钒的方法还具有能够准确测定钙化熟料中的五价钒且操作简单、成本低的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及化学分析技术领域，更具体地讲，涉及一种能够准确、快速、 简便地测定钙化熟料中五价钒含量的方法以及一种使用该方法来评价钙化焙 烧的焙烧效果的方法。

背景技术

在现有技术中，以钒渣为原料生产氧化钒主要有钠化焙烧和钙化焙烧两 种工艺。钒渣钠化焙烧是国内外绝大多数企业采用的工艺路线，焙烧过程中 钒与钠结合形成可溶于水的钒酸钠。通常，钠化焙烧工艺的焙烧效果的评价 方法是：先分析焙烧熟料中的全钒(TV)和可溶钒(SV)，然后以钒转化率(即 SV/TV)的高低来衡量焙烧效果的好坏。

通常，在使用钠化焙烧工艺进行生产的过程中会产生的大量Cl₂、HCl及 SO₂等有毒气体，进而导致严重的环境污染。近来，随着国家环保政策要求 日益严格，低污染、高效率的钙化焙烧工艺为生产氧化钒提供了一条有效途 径。在现有技术中，钙化熟料是由高钙钒渣或普通钒渣与石灰或石灰石混匀 后不经过从低温到高温的逐步升温过程，直接进入600℃焙烧炉，逐渐升温 进行钙化焙烧，温度达到900℃以上时，焙烧一定的时间，使钒渣中的钒转 变为钒酸钙而形成的。由于钒在钒渣钙化焙烧过程中主要与钙、锰等形成不 溶于水但溶于硫酸的钒酸盐，因此，不能采用钒渣钠化焙烧的钒转化率指标 来评价钙化焙烧工艺的焙烧效果。

在现有技术中，有关五价钒的分析，基本局限于微量、少量五价钒测定， 测定方法有直接光度法、萃取分离分光光度法等。然而，钙化熟料中的五价 钒含量最高可达到7.0％以上，直接光度法、分光光度法不适用。此外，钙化 熟料是以钒渣为原料焙烧而得到的含钒物料，其中含有大量的锰、硅、钙、 镁、铁、铬等元素，这些元素经焙烧形成不同的物相。另外，在钙化熟料中， 900℃以下焙烧熟料中二价铁含量较高。这些都增加了测定钙化熟料中五价钒 含量的难度。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种能够准确、 快速、简便地测定钙化熟料中五价钒含量的方法以及一种使用该方法来评价 钙化焙烧的焙烧效果的方法。

本发明的一方面提供了一种测定钙化熟料中五价钒的方法，所述方法包 括以下步骤：向待测样品中加入混合酸和二价铁掩蔽剂，分解待测样品中的 含钒物相以形成悬浊液；过滤所述悬浊液，得到溶液；使用选择性氧化剂将 所述溶液中的二价铁氧化为三价铁；使用硫酸亚铁铵滴定法测定所述溶液中 的五价钒的含量。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，所述混合酸 可以由体积浓度为1％～4％的硫酸和体积浓度为1％～4％盐酸组成。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，所述二价铁 掩蔽剂可以为酒石酸或酒石酸盐。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，所述选择性 氧化剂可以为亚硝酸钠。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，在所述选择 性氧化剂为亚硝酸钠且亚硝酸钠过量时，所述将所述溶液中的二价铁氧化为 三价铁的步骤还可包括向所述溶液中加入适量尿素分解过量的亚硝酸钠的步 骤。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，所述分解待 测样品中的含钒物相的步骤可以使用室温震荡分解方式、水浴分解方式或微 波分解方式。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，所述使用硫 酸亚铁铵滴定法测定所述溶液中的五价钒的含量的步骤还可包括在测定前向 所述溶液中加入硫酸以使所述溶液中硫酸的体积浓度为15％～25％或者加入 硫酸和磷酸以使所述溶液中硫酸的体积浓度分别为15％～25％同时磷酸的体 积浓度为1％～5％的步骤和向经加入硫酸或加入硫酸和磷酸的溶液中加入2 滴～4滴浓度为1.0g/L的N一苯基邻氨基苯甲酸溶液的步骤。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，所述待测样 品的粒度优选地小于0.18mm。

根据本发明一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法，其中，所述钙化熟 料可以为以钒渣为原料生产氧化钒的工艺中经过钙化焙烧而的得到的含钒物 料。

本发明的另一方面提供了一种评价钙化焙烧法生产氧化钒的焙烧效果的 方法，所述焙烧效果用钙化焙烧法所得钙化熟料中的五价钒含量与全钒含量 的比值来进行评价，所述钙化熟料中的五价钒含量通过上述测定钙化熟料中 五价钒的方法来测定。

与现有技术相比，本发明的测定钙化熟料中五价钒的方法及评价钙化焙 烧效果的方法具有快速、彻底分解钙化熟料中五价钒物相的优点，且可有效 避免二价铁对五价钒的测定干扰。此外，本发明的测定钙化熟料中五价钒的 方法还具有能够准确测定钙化熟料中的五价钒且操作简单、成本低的特点。

具体实施方式

在下文中，将结合本发明的原理和示例来详细说明本发明的测定钙化熟 料中五价钒的方法及评价钙化焙烧效果的方法。

根据本发明一方面的评价钙化焙烧法生产氧化钒的焙烧效果的方法包括 使用钙化焙烧法所得钙化熟料中的五价钒含量与全钒含量的比值来评价焙烧 效果。

在钙化熟料焙烧过程中，钒渣中的低价钒随着温度的升高逐渐被氧化为 五价，钒渣中的低价铁也被逐渐氧化为三价，而五价钒则生成钒酸钙、钒酸 锰、钒酸钙锰等物相。由于钙化焙烧的目的是使钒渣中的钒在钙化焙烧过程 中与钙、锰等形成不溶于水但溶于硫酸的钒酸盐，所以钙化熟料的焙烧效果 的好坏可以用钙化焙烧法所得钙化熟料中的五价钒含量与全钒含量的比值来 进行评价。钙化熟料中的全钒含量可以通过YB/T547.1-1995《钒渣化学分析 方法硫酸亚铁铵滴定法测定五氧化二钒量》测得。

根据本发明另一方面的测定钙化熟料中五价钒的方法包括以下步骤：向 待测样品中加入混合酸和二价铁掩蔽剂，分解待测样品中的含钒物相以形成 悬浊液；过滤所述悬浊液，得到溶液；使用选择性氧化剂将所述溶液中的二 价铁氧化为三价铁；使用硫酸亚铁铵滴定法测定所述溶液中的五价钒的含量。 其中，所述钙化熟料为以钒渣为原料生产氧化钒的工艺中经过钙化焙烧而的 得到的含钒物料。

在本发明的测定钙化熟料中五价钒的方法中，通过加入混合酸(例如， 硫酸与盐酸)能够解决待测样品的分解难题，从而能够将含钒物相全部打开。 混合酸的加入量可以稍大于能够将含钒物相全部打开的理论加入量。由于钙 化焙烧温度从600℃～900℃，不同温度物相差异很大，低价铁的存在方式及 含量变化差异也很大，低价铁与五价钒的反应活性很强，两者在一定的酸度 下，在溶液中无法共存，而在钙化熟料中，900℃以下焙烧熟料中二价铁含量 较高，将会对五价钒产生负干扰。在本发明的方法中，通过加入二价铁掩蔽 剂以及使用选择性氧化剂将所述溶液中的二价铁氧化为三价铁，消除了二价 铁的干扰。二价铁掩蔽剂的加入量可以稍大于能够将所述溶液中的全部二价 铁离子掩蔽的理论加入量。选择性氧化剂的加入量可以稍大于能够将所述溶 液中的全部二价铁离子氧化为三价铁离子的理论加入量。在本发明中，高价 锰、高价铬可被盐酸还原，不会对五价钒的测定产生干扰。

在本发明的一个实施例中，所述混合酸可以由体积浓度为1％～4％的硫 酸和体积浓度为1％～4％盐酸组成。这里，分解样品时采用低酸度的上述混 合酸分解，可降低五价钒与二价铁的反应活性，同时在此酸度下加入二价铁 掩蔽剂，能够使二价铁不与五价钒发生反应。

在本发明的一个实施例中，所述二价铁掩蔽剂可以为酒石酸或酒石酸盐。

在本发明的一个实施例中，所述选择性氧化剂可以为亚硝酸钠。

在本发明的一个实施例中，在所述选择性氧化剂为亚硝酸钠且亚硝酸钠 过量时，所述将所述溶液中的二价铁氧化为三价铁的步骤还可包括向所述溶 液中加入适量尿素分解过量的亚硝酸钠的步骤。这里，加入亚硝酸钠选择性 氧化二价铁为三价铁后，立即加入尿素将过量的亚硝酸钠氧化，从而防止亚 硝酸钠对五价钒的还原。

在本发明的一个实施例中，所述分解待测样品中的含钒物相的步骤可使 用室温震荡分解方式、水浴分解方式或微波分解方式。

在本发明的一个实施例中，所述使用硫酸亚铁铵滴定法测定所述溶液中 的五价钒的含量的步骤还可包括在测定前向所述溶液中加入硫酸以使所述溶 液中硫酸的体积浓度为15％～25％或者加入硫酸和磷酸以使所述溶液中硫酸 和磷酸的体积浓度分别为15％～25％和1％～5％的步骤和向经加入硫酸或加 入硫酸和磷酸的溶液中加入2滴～4滴浓度为1.0g/L的N一苯基邻氨基苯甲 酸溶液的步骤。

在本发明的一个实施例中，所述待测样品的粒度优选地小于0.18mm，从 而易于分解其中的含钒物相。

此外，本发明的测定钙化熟料中五价钒的方法也可以通过以下技术方案 来实现：

首先，秤取适量的样品。例如，秤取适量待测样品(其粒度小于0.18mm， 重量小于0.2g)于锥形瓶或者烧杯中。加入混合酸溶剂分解，混合酸溶剂中 硫酸的酸度为1％～4％(体积百分比)、盐酸酸度为1％～4％(体积百分比)， 硫酸、盐酸要求达到分析纯及其以上。混合酸的加入量可以为50～100mL。

然后，分解样品时，加入适量的二价铁掩蔽剂，掩蔽剂可是酒石酸、酒 石酸钾钠或酒石酸钾等中的任何一种，或者它们的以任意比例配比的混合物， 用量可以为0.5～2.0g，纯度要求达到分析纯及其以上。二价铁掩蔽剂的加入 量可以为0.5g～2.0g。分解方式可采取室温震荡分解30～60min，或者水浴分解， 水浴温度30～60℃，水浴时间20～60min。

接下来，将样品分解后形成的悬浊液取下，用中速或者慢速滤纸过滤， 收集滤液于500mL锥形瓶中，控制滤液体积小于70mL，加入1.0～6.0mL亚 硝酸钠溶液(其浓度为2g/L)作为二价铁的选择性氧化剂，摇匀，立即加入 2.0～3.0g尿素，摇匀，放置2～3min，使尿素完全分解，再加入40mL～50mL 硫酸溶液(其体积浓度约为50％)，1.0～5.0mL浓磷酸(例如，其体积浓度不 小于85％)，放置至室温，加入2滴～4滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(其浓 度为1g/L)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。

在下文中，将结合具体示例来详细描述本发明。

示例1

秤取0.1000g试样(该试样在600℃钙化焙烧得到，粒度约为0.154mm) 于250mL烧杯中，加入80mL由体积浓度为1％的硫酸和体积浓度为4％的盐 酸形成的混合酸，加入2.0g酒石酸钾钠，摇匀，放入回旋震荡器中，室温下 震荡60min(室温为23℃)，取下，用中速滤纸过滤，用少量蒸馏水洗涤烧杯 和滤纸最少三次，滤液收集于500mL锥形瓶中，加入6.0mL亚硝酸钠溶液(浓 度为2g/L)，摇匀，立即加入2.0～3.0g尿素，摇匀，放置2～3min，使尿素完 全分解，然后加入40mL～50mL硫酸(其体积浓度约为50％)，1.0～5.0mL浓 磷酸(其体积浓度约为86％)，放置至室温，加入2滴～4滴N-苯基邻氨基 苯甲酸溶液(浓度为1g/L)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。表1示出了采 用本示例来测定经过600℃焙烧的钙化熟料中的五价钒得到的结果。

表1600℃焙烧钙化熟料中五价钒测定结果

示例2

秤取0.1000g试样(该试样在700℃钙化焙烧得到，粒度约为0.154mm) 于250mL锥形瓶中，加入50mL由体积浓度为1％的硫酸和体积浓度为4％的 盐酸形成的混合酸，加入1.0g酒石酸钠，摇匀，放入低速回旋震荡器中，室 温下震荡60min(室温为28℃)，取下，用中速滤纸过滤，用少量蒸馏水洗涤 烧杯和滤纸最少三次，滤液收集于500mL锥形瓶中，加入4.0mL亚硝酸钠溶 液(浓度为2g/L)，摇匀，立即加入2.0～3.0g尿素，摇匀，放置2～3min，使 尿素完全分解，然后加入40mL～50mL硫酸(其体积浓度约为50％)，1.0～5.0mL 浓磷酸(其体积浓度约为86％)，放置至室温，加入2滴～4滴N-苯基邻氨 基苯甲酸溶液(浓度为1g/L)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。表2示出了 采用本示例来测定经过700℃焙烧的钙化熟料中的五价钒得到的结果。

表2700℃焙烧钙化熟料中五价钒测定结果

示例3

秤取0.2000g试样(该试样在800℃钙化焙烧得到，粒度约为0.154mm) 于250mL锥形瓶中，加入60mL由体积浓度为2％的硫酸和体积浓度为3％的 盐酸形成混合酸，加入1.0g酒石酸钾，摇匀，放入低速回旋震荡器中，震荡 40min，取下，用中速滤纸过滤，用少量蒸馏水洗涤烧杯和滤纸最少三次，滤 液收集于500mL锥形瓶中，加入4.0mL亚硝酸钠溶液(浓度为2g/L)，摇匀， 立即加入2.0～3.0g尿素，摇匀，放置2～3min，使尿素完全分解，然后加入 40mL～50mL硫酸(其体积浓度约为50％)，1.0～5.0mL浓磷酸(其体积浓度 约为86％)，放置至室温，加入2滴～4滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(浓度 为1g/L)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。表3示出了采用本示例来测定经 过800℃焙烧的钙化熟料中的五价钒得到的结果。

表3800℃焙烧钙化熟料中五价钒测定结果

示例4

秤取0.2000g试样(该试样在900℃钙化焙烧得到，粒度约为0.154mm) 于250mL锥形瓶中，加入60mL由体积浓度为4％的硫酸和体积浓度为1％的 盐酸形成混合酸，加入0.5g酒石酸钾钠，摇匀，放入水浴锅中，设置水浴温 度为50℃，在水浴温度下分解45min，取下，用中速滤纸过滤，用少量蒸馏 水洗涤烧杯和滤纸最少三次，滤液收集于500mL锥形瓶中，加入1.0mL亚硝 酸钠溶液(2g/L)，摇匀，立即加入2.0～3.0g尿素，摇匀，放置2～3min，使 尿素完全分解，然后加入40mL～50mL硫酸(其体积浓度约为50％)，1.0～5.0mL 浓磷酸(其体积浓度约为86％)，放置至室温，加入2滴～4滴N-苯基邻氨 基苯甲酸溶液(浓度为1g/L)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。表4示出了 采用本示例来测定经过900℃焙烧的钙化熟料中的五价钒得到的结果。

表4900℃焙烧钙化熟料中五价钒测定结果

表5示出了本发明的示例1至示例4的混合酸、二价铁掩蔽剂、分解方 式和亚硝酸钠用量的情况。

表5示例1～示例4

从表1～5可以看出，采用本发明的测定方法可对不同焙烧温度下钙化孰 料中的五价钒物相进行测定，而且相对标准偏差小(n＝6，RSD％＜6％)。此 外，本发明的测定方法还具有良好的数据重现性。

采用以上示例1-4，进行五价钒标准溶液的加标回收试验，五价钒的回收 率均在97～100％的范围内，证明本发明的方法具有较高的准确度，满足物相 分析要求。

综上所述，本发明的测定钙化熟料中五价钒的方法能够准确测定钙化熟 料中五价钒的含量，并且具有快速、简便、操作性强的优点。本发明的评价 钙化焙烧效果的方法也能够准确评价钙化焙烧法生产氧化钒的焙烧效果。

尽管上面已经结合具体的示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通 技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以 对上述示例性实施例作出各种调整和改变。