一种由N, N-二甲基甲酰胺与乙二醇组合无损伤分散双壁碳纳米管的方法

摘要

一种涉及纳米材料技术领域内的由N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇组合无损伤分散双壁碳纳米管的方法。分散前双壁碳纳米管直径2-10nm、管束直径50-200nm，其完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5-6.3；以乙二醇为分散基质，加入分散调节剂N,N-二甲基甲酰胺（体积比1:99-10:90），将上述混合物进行8-24h超声分散后，可得最高浓度达1.0mgml-1的双壁碳纳米管溶液，溶液中双壁碳纳米管直径2-10nm、管束直径10-100nm，其完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值4.8-6.1，其石墨化程度没有遭到明显破坏，但长度被剪短，管束被打开，为其在各领域的应用带来了方便。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料技术领域内碳纳米管无损伤分散的方法，具体是一种由N, N-二甲基甲酰胺与乙二醇组合无损伤分散双壁碳纳米管的方法。

背景技术

作为一种新型的纳米材料，碳纳米管自被发现以来，由于其独特的几何结构与电子能带结构带来了优异的机械性能、电学性能、热学性能以及电磁性能等，这些优异的性能使碳纳米管存在着极大的潜在应用优势，一般方法制备的碳纳米管在宏观上呈团絮状或粉末状，要将其应用的前提是将它分散于溶剂中形成均匀的溶液。如碳纳米管溶液在航空航天、精密机械与功能纺织、太阳能光伏发电、场发射、电磁屏蔽、吸波及化学吸附等领域都有着广阔的应用前景。碳纳米管在微观结构上呈一维管状结构，其直径在1-40 nm，长度高达数微米或厘米级，所以其一般呈杂乱无章的缠绕状态出现，使其难以被分散，特别是对于性能更为优异的长度与直径比更大的单壁或双壁碳纳米管，其更难分散于普通溶剂中。故而，在分散碳纳米管时，一般在溶液中添加表面活性剂或对碳纳米管表面进行嫁接光能团助其分散于溶剂中。上述方法可以有效的制备碳纳米管溶液，但所得溶液的浓度是十分有限的。上述方法的缺点是嫁接表面活性剂分子或光能团在碳纳米管表面后难以去除，影响碳纳米管的固有性能，特别是由于表面活性剂或光能团的加入，其导电性、导热等性能大幅下降，失去了碳纳米管导电、导热的本质而使其失去应用价值。

经对现有技术的文献检索发现，对碳纳米管的无损伤分散的研究目前还处于探索阶段。上海交通大学的Jie Ma与Zi Ping Wu等在《Chemistry of Materials 》（化学材料）2008年第20期2895页发表了《Purification of single-walled carbon nNanotubes by a highly efficient and nondestructive approach》（无损伤高效纯化单壁碳纳米管）和《Journal of Power Scources》（电源技术）2010年第195期2143页的《Preparation of dispersible double-walled carobn nanotubes and application as catalyst support in fuel cells》（制备高分散的双壁碳纳米管用于燃料电池的催化剂载体）两文，在这两篇文献中，碳纳米管的无损伤纯化与分散被提出，他们通过固态反应和超声分散的方法，得到了无损伤纯化与分散的单、双壁碳纳米管溶液，显示了较好的性能。然而，由于方法限制，所得溶液的最高浓度只有0.15 mg mL^-1，因而生产成本较高。

发明内容

本发明发展了双壁碳纳米管无损伤分散的方法，通过将无损伤分散的双壁碳纳米管的分散介质进行优化，然后进行长时间超声，得到了分散均匀、碳纳米管表面结构与石墨化程度没有发生明显变化，最高浓度可达1.0 mg mL^-1的双壁碳纳米管溶液。从而为碳纳米管的后续应用带来了极大的便利；本发明的原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；生产过程中无易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可半连续化操作，适于大量生产。

本发明涉及一种高浓度的双壁碳纳米管溶液，溶液中无明显沉淀及颗粒悬浮物，溶液中的溶剂由乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺组成，溶质由直径在2-10 nm、长度在1-2 um、管束直径小于50 nm的双壁碳纳米管组成，溶质的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值不低于5。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及的由N, N-二甲基甲酰胺与乙二醇组合无损伤分散双壁碳纳米管的方法，包括如下步骤：

步骤一，将体积比为90:10-99:1的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入50-500 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散5-30 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。

步骤二，将计算浓度为0.15-1.0 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入步骤一中配置混合好的溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5-6.3。

步骤三，将步骤二中所得的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散8-24 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到不同浓度的双壁碳纳米管分散液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-4 um、管束直径为10-100 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为4.8-6.1。

本发明具有如下的有益效果：乙二醇具有低的表面能（47.9 mN m^-1），随着超声时间的增加，越来越多的乙二醇液体可以浸润于双壁碳纳米管束间，从而使管束膨胀而松软，在超声机械力的作用下，管束被剥离或剪短。随着溶液中双壁碳纳米管浓度的增加，双壁碳纳米管束间变得更加致密，使得乙二醇难以再浸润于双壁碳纳米管束间，高沸点的亲水性非质子性溶剂N, N-二甲基甲酰胺具有更低的表面能（35.2 mN m^-1），可使混合溶液中产生亲水的C-H和H-C-H健，从而使得乙二醇能入再度进入致密的双壁碳纳米管束中而进一步分散该碳纳米管。另一方面由于乙二醇的高粘度（21 mPas）可有效抑制分散的双壁碳纳米管的沉降，从而能使该双壁碳纳米管溶液得以均匀分散，但是随着N, N-二甲基甲酰胺的进一步加入（乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的体积比大于9后），双壁碳纳米管表面的C-N健会增多（该健会大大降低碳纳米管的石墨化程度），双壁碳纳米管的表面石墨化程度开始下降。

本发明工艺简单易行，得到的双壁碳纳米管均匀溶液可以半连续的制备。并且可以通过N, N-二甲基甲酰胺的加入量自动调节制备双壁碳纳米管溶液的最高浓度。由于均匀分散的溶液中双壁碳纳米管石墨化程度没有遭到明显破坏，使所得的双壁碳纳米管保持了其固有的高导电、导热等性能，且其长度被剪短，管束被打开，为其在各领域的应用带来了极大的方便。本发明的原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；无易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以实现半连续化操作，适于大量生产。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将体积比为99:1的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入50 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散5 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。将计算浓度为0.15 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入分散均匀的乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20 um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5。将上述配置的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散8 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到双壁碳纳米管的分散溶液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-2 um、管束直径为10-100 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为4.8。

实施例2

将体积比为98:2的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入100 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散15 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。将计算浓度为0.25 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入分散均匀的乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20 um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.3。将上述配置的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散12 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到双壁碳纳米管的分散溶液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-3 um、管束直径为10-100 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.1。

实施例3

将体积比为97:3的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入200 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散30 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。将计算浓度为0.35 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入分散均匀的乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20 um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为6.3。将上述配置的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散24 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到双壁碳纳米管的分散溶液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-2 um、管束直径为10-100 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为6.1。

实施例4

将体积比为96:4的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入500 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散30 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。将计算浓度为0.45 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入分散均匀的乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20 um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.8。将上述配置的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散24 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到双壁碳纳米管的分散溶液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-3 um、管束直径为10-100 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.6。

实施例5                                                                      

将体积比为95:5的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入300 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散20 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。将计算浓度为0.60 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入分散均匀的乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20 um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.5。将上述配置的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散20 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到双壁碳纳米管的分散溶液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-2 um、管束直径为10-100 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.3。

实施例6

将体积比为93:7的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入500 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散10 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。将计算浓度为0.80 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入分散均匀的乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20 um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为6.3。将上述配置的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散20 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到双壁碳纳米管的分散溶液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-2 um、管束直径为10-100 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.8。

实施例7

将体积比为90:10的分析纯乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺液体装入500 mL的烧杯中并放入超声波清洗机进行超声分散18 min，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。将计算浓度为1.0 mg mL^-1的双壁碳纳米管放入分散均匀的乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，放入双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为5-20 um、管束直径为50-200 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为6.3。将上述配置的双壁碳纳米管、乙二醇与N, N-二甲基甲酰胺的混合物再次放入超声波清洗机功率中进行超声分散24 h，超声波清洗机功率600 W，超声波清洗机内通入循环水确保清洗机内水温保持25 °C。超声分散结束后，即可得到双壁碳纳米管的分散溶液。分散后的双壁碳纳米管双壁碳纳米管的直径为2-10 nm、长度为1-2 um、管束直径为10-80 nm，双壁碳纳米管的完整峰与缺陷峰的拉曼光谱比值为5.2。