包含至少一种发光体化合物和至少一种具有共轭间断单元的聚合物的组合物

摘要

本发明涉及一种组合物，该组合物包含至少一种发光体化合物和至少一种具有共轭间断单元的聚合物，涉及所述组合物在光电器件中的用途，以及涉及包含所述本发明组合物的光电器件。

说明书

技术领域

本发明涉及包含至少一种组合物，其包含发光体化合物和至少一 种具有共轭间断单元的聚合物，涉及该组合物在光电器件中的用途， 以及涉及包含根据本发明的这种组合物的光电器件。

背景技术

从现有技术中已知单重态和三重态发光体都是可能的发光体化合 物。在近些年中，显示磷光而不是荧光的有机金属络合物越来越多地 在光电器件中被用作发光材料(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett. 1999，75，4-6)。现有技术中已知的三重态发光体通常是金属络合物， 因为，特别是重金属有利于三重态跃迁。然而，在显示三重态发光的 OLED的情况下，通常仍存在相当大的问题。因此，为了在高质量和长 寿命的电致发光器件中使用，磷光发光体在金属络合物稳定性、效率、 工作电压和寿命方面的物理性质仍然不够。因此此处需要进一步改进。 在有机电致发光器件中使用的其它化合物，例如基质材料和电荷传输 材料的情况下，也仍需要进一步改进。特别地，基质材料必须与使用 的发光体化合物相匹配，因为否则可能引起不希望的淬灭效应。

广泛研究共轭聚合物用作很有前途的OLED中的材料已经有一段 时间了。这些共轭聚合物的简单制备保证了可以廉价地制造相应的电 致发光器件。然而，到目前为止已知的使用的共轭聚合物具有如下缺 点：可达到的效率具有一定的上限。其特别在于所述聚合物与所述发 光体化合物的HOMO-LUMO分离以及在于单重态和三重态能级。例如， 如果所述聚合物的三重态能级低于所述发光体的三重态能级，则所述 发光体的三重态能量可以通过能量转移机理转移到所述聚合物。因此 磷光被淬灭。

众所周知的聚合物三重态基质是PVK(聚乙烯基咔唑)(Yang， X.；Neher，D.；Hertel，D.；Daeubler，T.K.；Highly efficient single-layer  polymer electrophosphorescent devices；Adv.Mater.(Weinheim，Ger.) 16[2]，161-166，2004)。其为非共轭的聚合物。

US 7250226 B2公开了一种三重态发光体聚合物，在该聚合物的侧 链上具有空穴传输、电子传输和发光体单元。

Wai-Yeung Wong等人，Macromolecules 2004，37，4496-4505提出 将具有芴单元的聚合物用作共轭间断体，其中三重态发光体单元被并 入所述聚合物链中。

JP 2001/257076公开了一种OLED，其包含非共轭聚合物作为主体 以及具有第VIII族金属的金属络合物作为掺杂剂。聚乙烯基咔唑被公开 为非共轭的聚合物基质。

这些体系中没有一个显示出最佳的电光性能(例如足够的效率)， 并且关于稳定性，所有的体系都具有缺陷。特别是，另外，在聚合物 的主链或侧链中具有官能单元的聚合物是难以制备的。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供具有高稳定性和效率的体系，特别 是在发蓝色光、绿色光和红色光的化合物的情况下具有高稳定性和效 率的体系，且所述体系易于制备。

令人惊奇地，已经发现与未键合至聚合物的发光体化合物组合使 用时，含有共轭间断单元的聚合物基质材料具有提高的效率和寿命。 另外，这种类型的体系是易于制备的，并且可以通过从溶液中涂覆而 加工。这些基质材料可以用于单重态发光体和三重态发光体两种。

因此，本发明涉及一种组合物，其包含至少一种发光体化合物和 至少一种聚合物，其特征在于所述聚合物包含至少一种通式I的结构单 元，

其中如下适用于所使用的符号和标记：

A在每次出现时彼此独立地是共轭间断单元，

FG在每次出现时彼此独立地是光电官能团，和

n大于1，优选≥10，特别优选在10至10,000的范围内。

本发明还涉及一种聚合物，特征在于其包含至少一种通式I的结 构单元，

其中如下适用于所使用的符号和标记：

A在每次出现时彼此独立地是共轭间断单元，

FG在每次出现时彼此独立地是光电官能团，和

n大于1，优选≥10，特别优选在10至10,000的范围内。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合物包含至少一种式Ia 的另外的结构单元

其中如下适用于所使用的符号和标记：

A¹在每次出现时彼此独立地是共轭间断单元，

FG¹在每次出现时彼此独立地是光电官能团，

m、o各自彼此独立地是0、1或2，其中(m+o)的和大于或等于 1，

p大于或等于1。

对于m和o有如下可能的组合：

  m   o   0   1   0   2   1   0   2   0   1   1   1   2   2   1   2   2

在一个实施方式中，优选m＝2，且至少一个FG¹＝FG。

在本发明中，术语“聚合物”被认为是指聚合的化合物、低聚的 化合物和树枝状聚合物。根据本发明的聚合的化合物优选具有10至 10,000，特别优选20至5000，和特别是50至2000个重复单元(结构单元)。 根据本发明的低聚的化合物优选具有2至9个重复单元。此处所述聚合 物的支化系数在0(线性聚合物，无支化点)和1(完全支化的树枝状 聚合物)之间。此处“树枝状聚合物”通常旨在被认为是指如例如在 M.Fischer和F.(Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885)中描述 的。

所述聚合物的数均分子量M_n优选在100,000至2,500,000克/摩尔的 范围内，特别优选在200,000至2,000,000克/摩尔范围内和特别是在 250,000至1,500,000克/摩尔范围内。M_n是通过以聚苯乙烯作为内标的凝 胶渗透色谱法测定的。

通常，FG和FG¹各自彼此独立地优选是取代或未取代的芳族或杂 芳族环系或芳族或杂芳族基团，只要该环系或芳族或杂芳族基团具有 光电功能性质即可。

在本发明意义上的芳族基团(芳基基团)含有5至60个C原子；在 本发明意义上的杂芳族基团(杂芳基基团)含有2至60个C原子和至少 一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总数至少为5。所述杂原子优选 选自Si、N、P、O、Se和/或S，特别优选选自N、O和/或S。此处芳基基 团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环， 例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、 菲、喹啉、异喹啉、苯并噻吩、苯并呋喃和吲哚等。在这些中，萘和 喹啉是特别优选的。

如果在本发明组合物中的发光体化合物是三重态发光体或金属络 合物，则在式I或Ia中的官能团FG和/或FG¹特别优选选自单环或双环的 稠合芳族或杂芳族基团，且式Ia中的m优选是0或1。

在本发明意义上的芳族环系(不管其以FG或FG¹出现，或通常以 取代基出现)在所述环系中含有5至60个C原子。在本发明意义上的杂 芳族环系在所述环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C 原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自Si、N、P、O、Se 和/或S，特别优选选自N、O和/或S。

另外，在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必 仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是，其中另外，多个芳基或杂芳 基基团可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断，例如，被 C(sp³-杂化)、N或O原子间断。因此，例如，体系，例如9，9′-螺二芴、 9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等，同样旨在被认为是在本发 明意义上的芳族环系，同样的是其中两个或更多个芳基基团例如被直 链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系。

具有5至60个芳族环原子的、在每种情况下也可以被任何希望的 基团R取代的芳族或杂芳族环系被认为特别是指衍生于如下的基团： 苯、萘、蒽、酮、二芳基酮、胺、三芳基胺、菲、芘、苝、荧蒽、 并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二 芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚 茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并 呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、 咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7- 喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、 萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、 苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻 唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮 杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5- 二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、 二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯 并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3- 噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4- 三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌 呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，其中R选自H、C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团、任选被取代的C_6-40芳基基团和任选被取代 的5-至25-元杂芳基基团，并且其可以通过任何希望的位置与所述芳族 或杂芳族环系连接。

FG和FG¹特别优选各自彼此独立地选自苯基、萘基、吡啶、蒽、 二萘基蒽、菲、二氢菲、茚并芴、芴、螺二芴、芘、膦、氧化膦、呋 喃、咪唑、噻吩、三嗪、吡嗪、酮、胺、咔唑及其组合以及它们的衍 生物和杂原子变体。此处组合旨在被认为是指由两种或更多种所述基 本结构组成的化合物。例如，可将咔唑共价键合至芴单元。

如上所述的基团可在光电器件中发挥多种功能。因此关于官能团 FG和FG¹的优选的功能性质，将两种官能团分开是切合实际的。

所述光电官能团FG和FG¹在每种情况下彼此独立地优选是空穴 注入基团、空穴传输基团、空穴阻挡基团、电子注入基团、电子传输 基团、电子阻挡基团、光子吸收基团、激子产生基团、单重态激子敏 化剂、发光体基团或骨架基团。同样可能的是在聚合物中两个或更多 个官能团存在于彼此附近，或者同一官能团具有两种或更多种功能， 例如空穴传输功能和电子传输功能。

在本发明意义上的空穴注入基团和/或空穴传输基团是具有能量 上的高HOMO(“最高占据分子轨道”)，优选＞-5.8eV，特别优选＞-5.5eV (相对于真空能级)的基团。这支持了空穴注入。对于空穴传输的影 响取决于所述基团在所述聚合物中的浓度。在基于所述聚合物＜4摩尔 ％的浓度下，通常存在对于有效空穴传输不足够的浓度。则该基团具有 空穴陷阱的功能。因此，基于所述聚合物，所述空穴注入和/或空穴传 输基团的浓度应当优选＞4摩尔％，特别优选＞6摩尔％。为了有效的空 穴传输，在所述聚合物中的浓度应当优选＞10摩尔％，特别优选＞15摩 尔％。在同时存在低的LUMO的情况下，这种类型的基团可能具有电 子阻挡功能。

所述空穴注入和/或空穴传输基团优选是三芳基胺-、联苯胺-、四 芳基对苯二胺-、三芳基膦-、吩噻嗪-、吩嗪-、二氢吩嗪-、噻蒽-、二 苯并对二英-、吩噻-(Phenoxathiin-)、咔唑-、薁-、噻吩-、吡咯- 和呋喃衍生物，和另外的含有O、S、Se或N-的具有高HOMO(HOMO＝ 最高占据分子轨道)的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选导 致在所述聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相对于真空能级)，特别优 选大于-5.5eV。

在本发明意义上的电子注入和/或电子传输基团是具有低LUMO (“最低未占分子轨道”)，优选＜-1.9eV，特别优选＜-2.5eV(相对于 真空能级)的基团。这支持了电子注入。对于电子传输的影响取决于 所述基团在所述聚合物中的浓度。在基于所述聚合物＜4摩尔％的浓度 下，通常存在对于有效电子传输不足够的浓度。则该基团具有电子陷 阱的功能。因此，基于所述聚合物，电子注入和/或电子传输基团的浓 度应当优选＞4摩尔％，特别优选＞6摩尔％。为了有效的电子传输，在 所述聚合物中的浓度应当优选＞10摩尔％，特别优选＞15摩尔％。在存 在低的HOMO的情况下，这种类型的基团可能具有空穴阻挡功能。

电子注入和/或电子传输基团优选是吡啶-、嘧啶-、哒嗪-、吡嗪-、 二唑-、喹啉-、喹喔啉-、蒽-、苯并蒽-、芘-、苝-、苯并咪唑-、三嗪 -、酮-、氧化膦-和吩嗪衍生物，但是也能够使用三芳基硼烷和另外的 含有O、S或N的具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的杂环 化合物。这些单元优选导致在所述聚合物中的LUMO小于-1.9eV(相 对于真空能级)，特别优选小于-2.5eV。

为了本发明的目的，空穴注入基团和/或空穴传输基团和电子注入 基团和/或电子传输基团的组合是可能的，其中其同时具有高HOMO和 低LUMO。

在本发明意义上的光子吸收基团优选是能够吸收任何希望的能量 或任何希望的波长的光子的基团，所述波长优选是在可见光的光谱范 围内的波长。通常，这些是染料。适合的染料是例如通常也用于有机 光伏电池、染料敏化太阳能电池、电荷产生层或静电印刷器件中的那 些。优选的染料是例如苝及其衍生物(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45， 3364-3368)、钌染料及其衍生物(Nature，1991，353，第737页和 Angew.Chemie.Int.Ed.2005，44，5740-5744)、酞菁、偶氮染料、萘 嵌苯(Rylene)、苝二酰亚胺、苝双二羧酰亚胺、三萘嵌二苯(Terrylene)、 四萘嵌三苯(Quaterrylene)、Phorphyrine、斯夸苷及其衍生物。

在本发明意义上的激子产生基团优选被认为是指能够通过将空穴 和电子重组而生成激子的基团。

发光体基团是能够发光的基团，例如荧光或磷光染料。荧光染料 主要是单重态发光体。在本发明意义上的三重态发光体基团优选是甚 至在室温下能够从三重态以高效率发光的基团，即，其显示电致磷光 而不是电致磷光，这通常引起能量效率的提高。适合于该目的的首先 是包含原子序数大于36的重原子的化合物。优选包含d或f过渡金属 满足上述条件的化合物。此处特别优选包含第8至10族元素(Ru、Os、 Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。此处对于本发明聚合物适合的结构 单元例如是描述在例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP  1239526 A2和WO 2004/026886 A2中的多种络合物。相应的单体描述 在WO 02/068435 A1和WO 2005/042548 A1中。

另外，根据本发明的聚合物可能包含官能团FG或FG¹，其改进从 单重态到三重态的跃迁，使用其以支持发光体基团，改进这些结构部 分的磷光性能。适合于该目的的特别是例如描述在WO 2004/070772 A2 和WO 2004/113468 A1中的咔唑与桥接咔唑二聚物单元。同样适合于 该目的的是例如描述在WO 2005/040302 A1中的酮、氧化膦、亚砜、 砜、硅烷衍生物和类似的化合物。

在本发明意义上的适合的其它发光体基团是具有6至40个C原子 的芳族结构，以及二苯乙炔-、茋-或二苯乙烯基亚芳基衍生物，它们各 自可被一个或多个基团R取代，其中R选自H、C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团、任选被取代的C_6-40芳基基团和任选被取代 的5-至25-元杂芳基基团。此处特别优选并入1，4-亚苯基-、1，4-亚萘基 -、1，4-或9，10-亚蒽基-、1，6-、2，7-或4，9-亚芘基-、3，9-或3，10-亚苝基-、 4，4′-亚联苯基-、4，4″-亚三联苯基-、4，4′-双-1，1′-亚萘基-、4，4′-亚二苯乙 炔基-(Tolanylen-)、4，4′-亚茋基-、4，4″-二苯乙烯基亚芳基-、苯并噻 二唑-和相应的氧衍生物、喹喔啉-、吩噻嗪-、吩嗪-、二氢吩嗪-、双 (苯硫基)亚芳基-、低聚(亚苯基硫醚)-、吩嗪-、红荧烯-、并五苯-或苝 衍生物，它们优选是被取代的，或优选是共轭的推拉体系(被供体和 受体取代基取代的体系)或例如斯夸苷或喹吖酮的体系，它们优选是 被取代的。

在本发明意义上的可用作骨架基团的官能团FG和FG¹优选是具 有6至40个C原子的芳族结构。这些例如是4，5-二氢芘衍生物、4，5，9，10- 四氢芘衍生物、芴衍生物、9，9′-螺二芴衍生物、菲衍生物、9，10-二氢菲 衍生物、5，7-二氢二苯并庚英衍生物 (5，7-Dihydrodibenzoxepinderivate)以及顺式和反式茚并芴衍生物。

在通式I和Ia的结构单元中，A和A¹各自彼此独立地是所谓的共 轭间断单元。这被认为是指扰乱共轭或优选使共轭间断的单元，例如 在其中共轭被至少一个sp³-杂化的原子，优选碳扰乱的单元。同样共轭 可以被非sp³-杂化的原子扰乱，例如被N、P或Si扰乱。

A和A¹优选各自彼此独立地选自直链的或支链的亚烷基、亚环烷 基、烷基亚甲硅烷基、亚甲硅烷基、芳基亚甲硅烷基、烷基烷氧基亚 烷基、芳基烷氧基亚烷基、烷基硫代亚烷基、砜、亚烷基砜、砜氧化 物、亚烷基砜氧化物，其中所述亚烷基基团在每种情况下彼此独立地 具有1至12个C原子，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、 烷基、杂烷基、环烷基、芳基或杂芳基代替。

A和A¹特别优选表示直链的或支链的含有1至12个C原子的亚烷基 或烷氧基亚烷基，其中一个或多个H原子可被F代替。

A和A¹还优选符合通式A-Ia、A-Ib、A-Ic、A-Id、A-Ie、A-If、A-Ig、 A-Ih、A-Ii、A-Ij、A-Ik、A-Im、A-In、A-Io和A-Ip，

其中Ar₁、Ar₂和Ar₃各自彼此独立地表示含有5至60个环原子的芳族 或杂芳族基团，基团R1至R4中的两个或基团R1至R4中的一个以及基团 Ar₁、Ar₂和Ar₃中的一个与在通式I中的FG形成键，或与在通式Ia中FG¹形成键，以及形成另外的结构单元，其与式I的结构单元是相同或不同 的，和/或R1、R2、R3和R4各自彼此独立地表示亚烷基、亚环烷基、烷 基亚甲硅烷基、亚甲硅烷基、芳基亚甲硅烷基、烷基烷氧基亚烷基、 芳基烷氧基亚烷基、烷基硫代亚烷基、膦、氧化膦、砜、亚烷基砜、 砜氧化物、亚烷基砜氧化物，其中所述亚烷基基团在每种情况下彼此 独立地含有1至12个C原子，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、 烷基、杂烷基、环烷基、芳基或杂芳基基团代替。

在各自的Ar₁、Ar₂或Ar₃上的取代基R1至R4可以是相邻的，或者一 个或多个环原子可以位于其间。取代基R1至R4键合至的原子是所述芳 族或杂芳族基团的环原子。

特别优选如下结构：

其中符号和标记具有对于结构A-Ia至A-Ip指出的含义。

在本发明的一个另外的实施方式中，优选所述聚合物包含不同于 式I和/或式Ia的另外的结构单元。这些结构单元可以位于所述聚合物的 主链(骨架)中或位于所述聚合物的侧链中。所述另外的结构单元例 如能够源于以下类别：

类1：增强所述聚合物的空穴注入和/或空穴传输性能的单元；

类2：增强所述聚合物电子注入和/或电子传输性能的单元；

类3：具有来自类1和类2单个单元的组合的单元；

类4：改善发光性能达到这样的程度以致能够获得电致磷光而不是 电致荧光的单元；

类5：改进从所谓的单重态到三重态跃迁的单元；

类6：影响得到的聚合物发光颜色的单元；

类7：通常用作骨架的单元；

类8：影响得到的聚合物的膜形态和/或流变性质的单元。

优选的聚合物是其中至少一个结构单元具有电荷传输性质的那 些，即，包含来自类1和/或类2单元的聚合物。

来自类1的具有空穴注入和/或空穴传输性质的结构单元例如是三 芳基胺-、联苯胺-、四芳基对苯二胺-、三芳基膦-、吩噻嗪-、吩嗪-、 二氢吩嗪-、噻蒽-、二苯并对二英-、吩噻-(Phenoxathiin-)、咔唑 -、薁-、噻吩-、吡咯-和呋喃衍生物，和另外的包括O、S、Se或N的具 有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的杂环化合物。这些芳基胺 和杂环化合物优选导致在所述聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相对于真 空能级)，特别优选大于-5.5eV。

来自类2具有电子注入和/或电子传输性质的结构单元例如是吡啶 -、嘧啶-、哒嗪-、吡嗪-、二唑-、喹啉-、喹喔啉-、蒽-、苯并蒽-、芘 -、苝-、苯并咪唑-、三嗪-、酮-、氧化膦-和吩嗪衍生物，以及是三芳 基硼烷和另外的包括O、S或N的具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子 轨道)的杂环化合物。在所述聚合物中这些单元优选导致LUMO小于 -1.9eV(相对于真空能级)，特别优选小于-2.5eV。

优选所述聚合物包含来自类3的单元，其中增大空穴迁移率的结构 和增大电子迁移率的结构(即，来自类1和2的单元)与彼此直接键合， 或包含不仅增大空穴迁移率而且增大电子迁移率的结构。这些单元中 的一些能够作为发光体并使发光颜色改变为绿色、黄色或红色。因此， 使用它们例如对于从最初发蓝色光的聚合物产生其它的发光颜色是适 合的。

来自类4的结构单元是甚至在室温下能够从三重态高效率发光的 那些，即，显示电致磷光而不是电致荧光，这通常引起能量效率的提 高。适合于该目的的首先是包含原子序数大于36的重原子的化合物。 优选包含d或f过渡金属满足上述条件的化合物。此处特别优选包含第8 至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。此处对于 本发明聚合物适合的结构单元例如是描述在例如WO 02/068435 A1、 WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中的多种络合 物。相应的单体描述在WO 02/068435 A1和WO 2005/042548 A1中。

来自类5的结构单元是改进从单重态到三重态跃迁的那些，它们用 于支持来自类4的结构部分，改进这些结构要素的磷光性能。适合于该 目的特别是例如描述在WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中的 咔唑与桥接咔唑二聚物单元。同样适合于该目的是例如描述在WO  2005/040302 A1中的酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合 物。

除如上提及的那些之外，来自类6的结构单元是具有至少一个不归 入如上提及类中的另外的芳族结构或另一共轭结构的那些，即，它们 对电荷载流子迁移率几乎没有影响，不是有机金属络合物，且不影响 单重态到三重态的跃迁。该类型的结构要素能够影响得到的聚合物的 发光颜色。取决于该单元，它们因此也能够被用作发光体。此处优选 含有6至40个C原子的芳族结构，以及二苯乙炔-、茋-或二苯乙烯基亚芳 基衍生物，它们各自可被一个或多个基团R取代。此处特别优选并入1，4- 亚苯基-、1，4-亚萘基-、1，4-或9，10-亚蒽基-、1，6-、2，7-或4，9-亚芘基-、 3，9-或3，10-亚苝基-、4，4′-亚联苯基-、4，4″-亚三苯基-、4，4′-双-1，1′-亚萘 基-、4，4′-亚二苯乙炔基-、4，4′-亚茋基-、4，4″-二苯乙烯基亚芳基-、苯并 噻二唑-和相应的氧衍生物、喹喔啉-、吩噻嗪-、吩嗪-、二氢吩嗪-、 双(苯硫基)亚芳基-、低聚(亚苯基硫醚)-、吩嗪-、红荧烯-、并五苯-或 苝衍生物，它们优选是被取代的，或优选是共轭的推拉体系(被供体 和受体取代基取代的体系)或例如斯夸苷或喹吖酮的体系，它们优选 是被取代的。

来自类7的结构单元是包含具有6至40个C原子的芳族结构的单元， 其通常用作聚合物骨架。这些例如是4，5-二氢芘衍生物、4，5，9，10-四氢 芘衍生物、芴衍生物、9，9′-螺二芴衍生物、菲衍生物、9，10-二氢菲衍生 物、5，7-二氢二苯并庚英衍生物和顺式和反式茚并芴衍生物。

来自类8的结构单元是影响所述聚合物的膜形态性质和/或流变性 质的那些，例如硅氧烷、长烷基链或氟化的基团，但也特别是刚性的 或挠性的单元，例如形成液晶的单元或可交联的基团。

优选如下聚合物，其除式I结构单元之外，同时另外包含一种或多 种选自类1至8且不同于本发明式I结构单元(重复单元)的单元。同样 优选同时存在多于一种来自一个类的重复单元。

此处优选如下聚合物，其除式I的至少一种结构单元之外，还包含 来自类7的单元，特别优选基于在所述聚合物中结构单元总数至少50摩 尔％的这些单元。

同样优选所述聚合物包含改进电荷传输和/或电荷注入的单元， 即，来自类1和/或2的单元；特别优选这些单元的比例为0.5至30摩尔％； 特别优选这些单元的比例为1至10摩尔％。

此外特别优选所述聚合物包含来自类7的结构单元和来自类1和/ 或2的单元，特别是至少50摩尔％的来自类7的单元和0.5至30摩尔％的来 自类1和/或2的单元。

为了本发明的目的，在类1至8中提到的所有的结构单元同样可被 用作官能团FG或FG¹。

通常通过聚合一种或多种类型的单体制备本发明的聚合物，其中 至少一种类型的单体导致所述聚合物中式I的结构单元。适合的聚合反 应为本领域技术人员所知，且描述于文献中。导致C-C或C-N连接的特 别适合的和优选的聚合反应显示如下：

(A)SUZUKI聚合；

(B)YAMAMOTO聚合；

(C)STILLE聚合；

(D)HECK聚合；

(E)NEGISHI聚合；

(F)SONOGASHIRA聚合；

(G)HIYAMA聚合；和

(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。

通过这些方法能够进行所述聚合的方式和然后将所述聚合物从反 应介质中分离出并提纯的方式是本领域普通技术人员熟知的，且其详 细地描述于文献中，例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO  2004/037887 A2中。

C-C连接的方法优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和 STILLE偶联，和C-N连接的方法优选是HARTWIG-BUCHWALD偶联。

因此，本发明还涉及制备本发明聚合物的方法，特征在于其通过 SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或 HARTWIG-BUCHWALD聚合制备。

可通过本领域普通技术人员已知的方法或与其类似地制备本发明 的树枝状聚合物。适合的方法描述于文献，例如Frechet，Jean M.J.； Hawker，Craig J.，“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched  polyesters：new soluble，three-dimensional，reactive polymers”，Reactive  & Functional Polymers(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.； Meijer，E.W.，“The synthesis and characterization of dendritic  molecules”，Materials Science and Technology(1999)，20(Synthesis  of Polymers)，403-458；Tomalia，Donald A.，“Dendrimer molecules”， Scientific American(1995)，272(5)，62-6，WO 02/067343 A1和 WO 2005/026144 A1中。

如上所述的类1至8的单元以及所述另外的发光单元的合成为本领 域普通技术人员所知，且描述于文献中，例如描述于WO 2005/014689  A2、WO 2005/030827 A1和WO 2005/030828 A1中。此处引用的这些文 档和文献以参考的形式引入本发明。

可能另外优选不以纯物质使用本发明的聚合物，而是以与任意希 望类型的其它聚合物、低聚物、树枝状聚合物或低分子量物质一起的 混合物(共混物)使用。这些可能例如改进电子性质或它们自身发光 或同样起到基质材料的作用。如上和如下的“混合物”或“共混物” 表示包含至少一种聚合物组分的混合物。除了本发明的聚合物，对于 所述共混物优选的基质材料例如为CBP(N，N-二咔唑基联苯)、咔唑衍 生物(例如根据WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、 EP 1205527或DE 102007002714)、氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、 EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、酮(例如根据WO  04/093207)、氧化膦、亚砜和砜(例如根据WO 05/003253)、低聚亚 苯基、芳族胺(例如根据US 2005/0069729)、双极性基质材料(例如 根据WO 07/137725)、硅烷(例如根据WO 05/111172)、9，9-二芳基 芴衍生物(例如DE 102008017591)、氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例 如根据WO 06/117052)。

本发明还涉及在一种或多种溶剂中包含本发明的一种或多种组合 物的溶液和制剂。该类型溶液的制备方法是本领域普通技术人员熟知 的，而且该方法例如描述在WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2和其 中引用的文献中。

对于制剂适合和优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、二甲苯、苯甲 酸甲酯、二甲基苯甲醚、均三甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、邻二甲氧苯和 四氢呋喃及其混合物。

可以例如通过区域涂覆工艺(例如旋涂)或通过印刷工艺(例如 喷墨印刷)使用这些溶液制造薄的聚合物层。

包含具有式I结构单元、且另外包含一种或多种可聚合且因此可交 联基团的聚合物的本发明的组合物对于制造薄膜或涂层是特别适合 的，特别对于制造结构化的涂层而言，该制造例如通过热或光引发的 原位聚合和原位交联进行，例如原位UV光聚合或光致图案形成。对于 该类型的应用，特别优选本发明的聚合物包含一种或多种可聚合基团， 所述可聚合基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、环氧基和氧 杂环丁烷。此处不仅能够以纯物质使用相应的聚合物，还能够如上所 述使用这些聚合物的制剂或共混物。其可以在加入或不加入溶剂和/或 粘结剂的情况下使用。对于如上所述的方法适合的材料、工艺和器件 例如描述在WO 2005/083812 A2中。可能的粘结剂例如是聚苯乙烯、聚 碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛等光电中性的聚合物。

如果如上所述的包含式I结构单元的聚合物或优选实施方式用作 发光层中的发光化合物的基质材料，则优选将其与一种或多种荧光材 料(单重态发光体)或磷光材料(三重态发光体)结合使用。为了本 发明的目的，磷光被认为是指从相对高的自旋多重度，即自旋态＞1的 激发态的发光，特别是从激发的三重态或从MLCT混合态的发光。

基于包含发光体和基质材料的全部的混合物，则包含如上所述的 本发明聚合物或优选实施方式以及发光化合物的混合物包含99至1重 量％，优选98至60重量％，特别优选97至70重量％，特别是95至75重量 ％的如上所述的本发明聚合物或优选实施方式。相应地，基于包含发光 体和基质材料的全部的混合物，所述混合物包含最高达99重量％，优选 最高达40重量％，特别优选最高达30重量％和特别是最高达25重量％的 所述发光体。另外，基于包含发光体和基质材料的全部的混合物，所 述混合物包含至少1重量％，优选2重量％，特别优选至少3重量％和特别 是至少5重量％的所述发光体。

然而，在其中包含式(I)结构单元的聚合物与发光化合物一起用 于发光层中的如上所述的实施方式中，所述发光化合物的比例也可以 显著地更低。在这种情况中，基于全部的混合物，所述混合物优选包 含至少0-01重量％的所述发光体，但是基于全部的混合物，所述混合物 优选包含低于5重量％，特别优选低于3重量％和特别是低于1.5重量％的 所述发光体。

适合的磷光化合物特别地是在适合的激发时发光，优选在可见光 范围内发光的化合物，且其另外包含至少一个原子序数大于36且小于 84，特别优选大于56且小于80的原子。

如上描述的发光体的例子被WO 00/70655、WO 01/41512、WO  02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO  05/033244或DE 102008015526所揭示。通常，现有技术中用于磷光 OLED的所有磷光络合物以及在有机电致发光领域中的普通技术人员 已知的所有磷光络合物都是适合的，且本领域普通技术人员能够在不 需要创造性劳动的前提下使用另外的磷光络合物。

为了本发明的目的，在本发明的组合物中的发光体化合物优选是 三重态发光体、单重态发光体或单重态激子产生基团。所述三重态发 光体优选是发绿色光的三重态发光体。所述三重态发光体同样可以是 蓝色或红色三重态发光体。

在本发明的一个另外的实施方式中，所述三重态发光体优选包含 有机金属连接单元。所述有机金属连接单元优选是有机金属配位化合 物。有机金属配位化合物被认为是指如下化合物，其中在该化合物的 中心具有被作为配体的有机化合物包围的金属原子或离子。另外，有 机金属配位化合物的特征在于所述配体的一个碳原子通过配位键与中 心金属键合。

所述三重态发光体优选仅含有螯合配体，即，通过至少两个键合 点与金属配位的配体；使用可以是相同的或不同的两个或三个二齿配 体是特别优选的。优选螯合配体是由于螯合物的较高的稳定性。

所述三重态发光体优选具有式VII的结构：

其中如下适用于所使用的符号和标记：

M在每次出现时相同或不同地是原子序数＞36的主族金属、过渡金 属或镧系元素；

DCy在每次出现时相同或不同地是含有至少一个配位原子的环状 基团，所述配位原子即具有一个自由电子对的原子，优选氮或磷，所 述环状基团通过所述配位原子与金属键合，且所述环状基团可能带有 一个或多个取代基R⁴；基团DCy与CCy通过共价键彼此连接，且其可能 具有通过基团R⁴和/或R⁵的另外的彼此连接；

CCy在每次出现时相同或不同地是含有碳原子的环状基团，所述 环状基团通过所述碳原子与金属键合，且所述环状基团可能带有一个 或多个取代基R⁴；

L在每次出现时相同或不同地是二齿螯合配体、优选单阴离子二齿 螯合配体；

R⁴在每次出现时相同或不同地是H，F，Cl，Br，I，NO₂，CN，具 有1至40个C原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个 或多个非相邻的CH₂基团可被C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁵、-R⁵C＝CR⁵-、 -C≡C-、-O-、-S-、-NR⁵-、Si(R⁵)₂或-CONR⁵-代替，和其中一个或多个H 原子可被F、Cl、Br、I、CN、NO₂代替，或是具有5至40的芳族环原子 的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个非芳族基团R⁴取代；此处在 相同环上的以及在两个不同环上的多个取代基R⁴又可以一起形成另外 的单环或多环的脂族或芳族环系；

R⁵在每次出现时相同或不同地是H、具有1至20个C原子的脂族烃 基团或具有6至20个C原子的芳族烃基团；

m在每次出现时是1、2或3，优选2或3，特别优选3；

n在每次出现时是0、1或2，优选0或1，特别优选0。

同样优选多核的三重态发光体和金属簇，其共同的特征是多于一 个的金属中心。

式VII的单元可能具有对称或不对称的结构。

在本发明的一个优选实施方式中，式VII的单元具有对称的结构。 该优选方案是由于所述化合物的较容易的合成难易性。因此，式VII的 单元可能优选是均配型金属络合物，即，仅具有一种类型配体的金属 络合物。

在本发明另外的优选实施方式中，式VII的单元具有不对称的结 构。如果发光仅来自于配体中的一个，则所述不对称结构可能提供发 光性能情况下的优点。因此，式VII的单元可能优选是混配型络合物， 即，具有多于一种不同配体的金属络合物。

优选的金属M选自原子序数＞36的过渡金属；特别优选的金属M选 自原子序数＞50的过渡金属。所述发光体化合物优选是如下金属络合 物，其含有选自过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素的金属， 优选Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd和Ag，特 别优选Ir。

此外优选所述有机配体是螯合配体。螯合配体被认为是指二齿或 多齿的配体，其可相应地通过两个或更多个原子被键合至中心金属。

在本发明的一个另外的实施方式中，优选混合物包含本发明的聚 合物、三重态发光体和另外的低分子量物质，所述三重态发光体或者 存在于本发明的聚合物中，或者如上述实施方式以低分子量物质被混 合。这些低分子量物质可能具有如对于类1至8的可能的单体单元所述 的相同的功能。

在本发明的组合物中，聚合物与发光体化合物的重量比应当优选 为a)99.1∶0.01至98∶2，特别优选b)60∶40至95∶5，和特别是c)80∶20。 对于三重态发光体，优选范围a)。对于单重态发光体，优选范围b)和 c)。

在另外的实施方式中，优选本发明的组合物包含一种或多种溶剂。 这是一种液体制剂，其适合用于涂覆支撑物或已经被沉积的光电器件 的层。本发明同样涉及这种类型的制剂。本发明制剂的适合和优选的 溶剂例如是甲苯、苯甲醚、二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、均 三甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、邻二甲氧苯和四氢呋喃及其混合物。

本发明的组合物适合用于光电器件中。所述组合物在所述光电器 件中优选为层的形式。可以制造这些层的方法，例如通过旋涂制造的 方法为本领域普通技术人员已知。

本发明还涉及优选包括阴极、阳极和至少一种如上定义的组合物 的光电器件。本发明的组合物优选为层的形式，并且排列在所述阴极 和所述阳极之间。然而，另外的层也可能存在于所述光电器件中。同 样可能在两个发光层之间引入夹层，其具有例如激子阻挡功能。然而， 应当指出各个这些层没有必要必须都存在。所述有机电致发光器件可 能包括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种 本发明的组合物。如果存在多个发光层，则优选这些总共具有多个在 380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，在所述发 光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选三层体 系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或者红色发光(对于基本 结构，例如见WO 05/011013)。

在本发明的一个实施方式中，因此优选所述光电器件包括选自如 下的其它层：空穴传输层，空穴注入层，发光体层，电子传输层，电 子注入层，电荷阻挡层，电荷产生层，和/或夹层。

所述阴极优选包括具有低逸出功的金属，金属合金，金属络合物 或多层结构，其包含多种金属，所述金属例如为碱土金属、碱金属、 主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。 在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出 功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合例如 Ca/Ag或者Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有 高介电常数的材料的薄的夹层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土 金属氟化物，以及相应的氧化物(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF 等)。该层的层厚度优选在1至10nm之间。

所述阳极优选包括具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有大于 4.5eV的电势(相对于真空能级)。适合于该目的的一方面是具有高氧 化还原电势的金属，例如Ag、Pt或者Au。另一方面，也可以优选金 属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)。对于一些应用，至 少一个电极必须是透明的，以便于有机材料的辐射(O-SC)或光的耦 合输出(OLED/PLED、O-Laser)。优选的结构使用透明阳极。此处优 选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或 氧化铟锌(IZO)。此外优选导电的掺杂的有机材料，特别是导电的掺 杂的聚合物，例如PEDOT/PSS或PANI。

所述光电器件优选是有机电致发光器件(OLED)、聚合物电致发 光器件(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、 有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能 电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件 (O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)。

在本发明的一个实施方式中，所述光电器件优选包括作为阳极的 ITO层，其优选位于玻璃基底或聚合物上。缓冲层，优选PEDOT/PSS 或PANI位于所述ITO层上，且所述缓冲层上为夹层。至少一个包含本 发明组合物的层位于其上。阴极、优选Ba/Al阴极被施加到该层上。所 述光电器件被密封。

具体实施方式

如下参考实施例更详细地解释本发明，但这不应当被认为是对本 发明范围的限制。另外，此处参考了附图。

实施例

实施例1至7：制备单体

实施例1

制备化合物4(M1)

如下制备化合物4：

1.1化合物2

首先将104.3g(2摩尔当量，0.442摩尔)1，4-二溴苯引入300ml THF 中，并在丙酮/干冰浴中将其冷却至-75℃。以使内部温度不超过-69℃ 的速度逐滴加入117ml(2摩尔当量，0.442摩尔)正丁基锂(在己烷 中，浓度为2.5M)，然后将混合物在-72℃搅拌另外的1小时。然后将 116g(1摩尔当量，0.221摩尔)化合物1溶入220ml THF中，并将其 在-72℃下以使内部温度不超过-69℃的速度缓慢逐滴加入。将反应溶液 在-70℃下搅拌另外的一小时，并在室温下搅拌过夜。

在反应溶液中加入120ml醋酸(50％)。进行相分离。用庚烷萃 取水相。将合并的有机相用水萃取，用Na₂SO₄干燥，过滤并在减压下 蒸发。

¹H NMR(CDCl₂，δ(ppm)，J(Hz))：0.51(s宽，4H)，0.81 (t，6H，J＝7.25)，0.94-1.25(m，20H)，1.55-1.85(m，4H)，6.73 (d，1H，J＝8.0)，6.87-6.90(m，2H)，6.95-7.05(m宽，4H)，7.21 (d，1H，J＝7.55)，7.24(d，1H，J＝7.75)，7.28-7.36(m，4H)， 7.42(d，4H，J＝8.6)，7.56(d，1H，7.75)，7.66-7.68(m，1H)。

1.2化合物3

将177.4g(1摩尔当量，0.22摩尔)化合物2溶于353.2ml(2.8 摩尔当量，6.1摩尔)醋酸中，且将其加热至回流。在回流下加入19.6ml (1.1摩尔当量，0.24摩尔)浓盐酸，将混合物加热回流1.5小时。在 TLC检测(庚烷/乙酸乙酯)后，加入2×2ml浓盐酸，反应时间为3小 时。当反应完成时，小心加入25ml水。然后加入另外的50ml水使相 分离。用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，然后将合并的有机相用水和 NaHCO₃萃取，用硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸发。

通过重结晶(乙腈/甲苯)进行纯化，得到白色固体(99％)。

¹H NMR(CDCl₂，δ(ppm)，J(Hz))：0.65-0.75(m，4H)， 0.79(t，6H，J＝7.25)，0.99-1.25(m，20H)，1.98-2.01(m，4H)， 7.10(d，4H，J＝8.75)，7.26-7.29(m，3H)，7.33-7.41(m，7H)， 7.57(s，1H)，7.60-7.62(m，1H)，7.71(s，1H)，7.84(d，1H， 7.55)。

1.3化合物4

将250ml二烷、19.33g(2摩尔当量，0.076摩尔)联硼酸频那 醇酯和10.83g(2.9摩尔当量，0.11摩尔)醋酸钾加入30g(1摩尔当 量，0.038摩尔)化合物3中。然后加入1.11g(1.4毫摩尔)[1，1-双(二 苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(与二氯甲烷的络合物(1∶1)，Pd：13％)。 将其加热至110℃。在TLC检测后，将其冷却至室温，并加入200ml 水。然后加入另外的50ml水使相分离。用乙酸乙酯萃取混合物，然后 将结合的有机相用硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸发。

通过柱子(庚烷/乙酸乙酯)以及重结晶(庚烷)进行纯化，得到 白色固体(100％)。

¹H NMR(CDCl₂，δ(ppm)，J(Hz))：0.65-0.75(m，4H)， 0.80(t，6H，J＝7.25)，0.99-1.23(m，20H)，1.28(s，24H)，1.98-2.01 (m，4H)，7.23(d，4H，J＝8.2)，7.26-7.28(m，3H)，7.32-7.34 (m，1H)，7.37-7.40(m，2H)，7.57-7.59(m，1H)，7.62(s，1H)， 7.68(d，4H，J＝8.25)，7.71(s，1H)，7.84(d，1H，7.40)。

实施例2

制备化合物8(M2)

如下制备化合物8：

2.1化合物7

首先将80.02g NaH(10摩尔当量，2.0摩尔)引入600ml THF中， 然后在保护气体下在约0℃加入11.3ml乙二醇(1摩尔当量，0.2摩尔) 在200ml THF中的溶液，且在0℃下搅拌1小时后，在0℃下缓慢逐滴 加入100g 4-溴苄基溴化物(2摩尔当量，0.4摩尔)在300ml THF中的 溶液。将其在回流下搅拌36小时，然后将其冷却至0℃，且在0℃下 缓慢逐滴加入200ml水。通过与DCM摇匀三次从而萃取水相。将合并 的有机相用Na₂SO₄干燥，过滤并在旋转蒸发仪中蒸发。从乙醇中重结 晶给出产物7(30.6g，38％)。

¹H NMR(CDCl₃，δ(ppm)，J(Hz))：3.64(s，4H)，4.52 (s，4H)，7.21(d，4H，J＝8.4)，7.46(d，4H，J＝8.4)。

2.2化合物8

将200ml THF、52.53g(2.2摩尔当量，206.9毫摩尔)联硼酸频那 醇酯在100ml THF中的溶液、60.78g(6.6摩尔当量，619.3毫摩尔) 醋酸钾在200ml THF中的溶液以及2.71g(0.04摩尔当量，3.7毫摩尔) [1，1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(与二氯甲烷的络合物(1∶1)， Pd：13％)加入37.29g(1摩尔当量，93.2毫摩尔)化合物7中。将其 在80℃搅拌5小时，缓慢逐滴加入200ml冰水。通过与DCM摇匀三 次从而萃取水相。将结合的有机相用Na₂SO₄干燥，过滤并在旋转蒸发 仪中蒸发。从庚烷中重结晶给出产物8(9.1g，20％)。

¹H NMR(CDCl₂，δ(ppm)，J(Hz))：1.32(s，24H)，3.65 (s，4H)，4.57(s，4H)，7.35(d，4H，J＝7.9)，7.79(d，4H， J＝7.9)。

实施例3

制备化合物13(M3)

如下制备化合物13：

3.1化合物11

首先将218.55g氯化铝(2.4摩尔当量，1.64摩尔)引入288ml(4.0 摩尔当量，2.73摩尔)溴苯中。在保护气体下在室温下逐滴加入100ml 己二酰二氯(1摩尔当量，0.68毫摩尔)。将其在50℃搅拌1小时， 在0℃下缓慢逐滴加入200ml水。通过与DCM摇匀三次从而萃取水相。 将合并的有机相用Na₂SO₄干燥，过滤并在旋转蒸发仪中蒸发。从乙醇 中重结晶给出产物11(74.0g，26％)。

¹H NMR(CDCl₃，δ(ppm)，J(Hz))：1.81-1.85(m，4H)， 2.97-3.02(m，4H)，7.60(d，4H，J＝8.6)，7.81(d，4H，J＝8.6)。

3.2化合物12

首先将68.20g(1摩尔当量，0.16摩尔)化合物11和72.38g(8 摩尔当量，1.29摩尔)KOH引入1L三乙二醇中。在保护气体下在室 温下缓慢逐滴加入39.57g水合肼(7.5摩尔当量，1.21摩尔)。将其在 160℃搅拌28小时，在0℃下缓慢逐滴加入400ml水。通过与DCM摇 匀三次从而萃取水相。将合并的有机相用Na₂SO₄干燥，过滤并在旋转 蒸发仪中蒸发。通过硅胶过滤给出产物12(10.3g，16％)。

¹H NMR(CDCl₃，δ(ppm)，J(Hz))：1.29-1.35(m，4H)， 1.56-1.60(m，4H)，2.52-2.55(m，4H)，7.02(d，4H，J＝8.4)， 7.38(d，4H，J＝8.4)。

3.3化合物13

将55ml THF、14.22g(2.2摩尔当量，56毫摩尔)联硼酸频那醇 酯在30ml THF中的溶液、16.19g(6.6摩尔当量，165毫摩尔)醋酸钾 在50ml THF中的溶液以及0.73g(0.04摩尔当量，1毫摩尔)[1，1-双(二 苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(与二氯甲烷的络合物(1∶1)，Pd：13％) 加入10.10g(1摩尔当量，25毫摩尔)化合物12中。将其在80℃搅拌 3小时，缓慢逐滴加入200ml冰水。通过与DCM摇匀三次从而萃取水 相。将合并的有机相用Na₂SO₄干燥，过滤并在旋转蒸发仪中蒸发。从 庚烷中重结晶给出产物13(5.10g，19％)。

¹H NMR(CDCl₃，δ(ppm)，J(Hz))：1.33(s，24H)，1.57-1.61 (m，4H)，2.58-2.61(m，4H)，7.17(d，4H，J＝7.9)，7.72(d， 4H，J＝7.9)。

实施例4：

实施例5：

实施例6：

单体M1、M2和M3(实施例1、2和3)是代表从其制备的聚合 物中的共轭间断单元A和/或A¹的单体。相反地，单体M4、M5和M6 (实施例4、5、6)是代表从其制备的聚合物中的光电官能团FG和/ 或FG¹的单体。

实施例7至17：制备聚合物

通过根据WO 03/048225A2的SUZUKI偶联，使用如下单体(百 分比数据＝摩尔％)合成本发明的聚合物P1至P9以及对比聚合物C1 和C2。

实施例7(对比聚合物C1)

实施例8(对比聚合物C2)

实施例9(聚合物P1)

实施例10(聚合物P2)

实施例11(聚合物P3)

实施例12(聚合物P4)

实施例13(聚合物P5)

实施例14(聚合物P6)

实施例15(聚合物P7)

实施例16(聚合物P8)

实施例17(聚合物P9)

实施例18至28：制造PLED

聚合物有机发光二极管(PLED)的制造已经多次描述在文献中(例 如在WO 2004/037887 A2中)。为通过举例说明本发明，使用本发明 聚合物P1至P9以及使用对比聚合物C1和C2通过旋涂制造PLED。 为得到发绿色光的三重态发射，在三重态发光体的溶液中以20重量％ 的浓度加入T1。

典型的器件具有图1中描述的结构。

将Technoprint特别制造的基底用于为了该目的特别设计的布置中 (图2，左边的图示：施加到玻璃支撑物上的ITO结构，右边的图示： 具有ITO、气相沉积阴极和任选金属化的引线的完整的电子结构)。通 过溅射以如下式样将ITO结构(氧化锡铟，透明的导电阳极)施加到 钠钙玻璃上，其中所述式样使得用在制造过程结束时气相沉积的阴极 获得测量2×2mm的4像素。

在洁净室中将所述基底用去离子水和清洁剂(Deconex 15PF)清 洁，然后通过UV/臭氧等离子处理将其活化。然后同样在洁净室中通 过旋涂施加80nm的PEDOT层(PEDOT是得自H.C.Starck，Goslar 的聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其以水分散体供应)。需 要的旋转速率取决于稀释度和特定的旋转涂布机的形状(对于80nm通 常为4500转/分)。为了从所述层中除去残余的水，通过在加热板上在 180℃下加热10分钟以干燥所述基底。然后，在惰性气体气氛(氮或 氩)下，从甲苯溶液中首先施加20nm的夹层(通常为空穴主导的聚合 物，此处为得自Merck的HIL-012)，然后施加80nm的聚合物层(夹 层的浓度为5g/l，聚合物P1至P9、C1和C2的浓度为8至10g/l和因 此T1的浓度为2至2.5g/l)。通过在180℃下加热至少10分钟以干燥 所述两个层。然后以通过气相沉积掩膜所显示的式样气相沉积Ba/Al 阴极(得自Aldrich的高纯金属，特别是钡99.99％(订货号474711)； 得自Lesker或其它公司的气相沉积设备，通常真空度为5×10^-6毫巴)。 最终，将所述器件封装以保护特别是阴极免受空气和空气湿度的影响， 然后将所述器件进行表征。

为此，将所述器件夹到固定器上，其中所述固定器是为基底尺寸 专门制造的，且设有弹簧接触。可将具有眼睛响应滤波器的光电二极 管直接放置于测量固定器上以排除外来光的影响。典型的测量装置描 述于图3中。

通常以0.2V的阶跃将电压从0升至最大20V，且再次将其降低。 对于各个测量点，通过所述光电二极管测量通过所述器件的电流和得 到的光电流。以这种方式，可以得到试验器件的IUL数据。重要的参 数是测量的最大效率(cd/A)以及对于100cd/m²所需要的电压。

此外，为了了解试验器件的颜色和精确的电致发光光谱，在第一 次测量之后再次施加100cd/m²所需要的电压，且用光谱测量头代替光 电二极管。通过光导纤维将其连接至光谱仪(Ocean Optics)。可从测 量的光谱中得到色坐标(CIE：国际发光照明委员会，1931年的标准观 察者)。

在PLED中使用聚合物P1至P9和对比聚合物C1和C2以及三重 态发光体T1所得到的结果总结于表1中。

表1

如从结果中可以看到的，与现有技术的对比聚合物相比，本发明 的聚合物P1至P9代表了显著的改进。