一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷及其制备方法。在无水条件下，将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入催化剂三苯基磷后，溶解于醇类溶剂中，得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷；将其与含苯基的三烷氧基硅烷混合，溶解于蒸馏水中，滴加入盐酸等催化剂，将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构、苯基与羟基的超支化聚硅氧烷，它集成了超支化聚硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基与羟基的分子特征，可应用于对聚合物的改性。本发明所提供的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化聚合物及其合成方法，具体涉及一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术

阻燃剂已成为制备阻燃高分子材料的重要组成之一。阻燃剂主要分为无机阻燃剂与有机阻燃剂。无机阻燃剂由于添加量大，阻燃效率低，阻燃机理单一以及与聚合物的相容性差等缺点，因而应用方面受到很大限制。有机阻燃剂种类繁多，可以根据不同使用条件进行选择及设计，因此受到人们的关注。

有机硅阻燃剂是阻燃剂家族中的“后起之秀”,它不仅具有高效、生态友好、防熔滴及抑烟等优点（①X. Y. Wang, Y. Li, W. W. Liao, J. Gu, A new intumescent flame-retardant: preparation, surface modification, and its application in polypropylene, Polym.Adv. Technol., 2008, 19, 1055–1061. ②R. H. Kra¨mer, Blomqvist. On the intumescence of ethylene-acrylate copolymers blended with chalk and silicone, Polym. Degrad. Stab., 2007, 92: 1899–1910.），而且，其最大的特色是既显著提高改性聚合物的阻燃性能，又可以改善聚合物的耐热性和韧性。但是，由于有机硅粘度大，与聚合物相容性不佳，从而不能充分发挥阻燃及其他改性效果。此外，单独使用有机硅作为阻燃剂，其适用范围较窄。

超支化聚合物独特的结构使之具有传统聚合物不同的物理化学性能，表现出粘度小、溶解性佳的特点。此外，根据应用的需要，可以设计大量分布于表面的官能团以满足改性需求。中国发明专利CN 101434700A公开了一种采用超支化聚硅氧烷改性CE树脂的方法，研究结果表明，通过合理设计超支化聚硅氧烷，引入适当的基团，可以获得相容性优良的改性聚合物体系，这些改性树脂具有良好的韧性和耐热性，但是这些超支化聚硅氧烷不能很好地起到阻燃作用。用苯基超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂，所改性的双马来酰亚胺树脂具有很好的力学性能与阻燃性能。但是苯基超支化聚硅氧烷主要是通过增加聚合物在高温燃烧后的残炭率，以达到阻燃的目的，即其阻燃机理主要为凝聚相阻燃,并不能在聚合物燃烧的初期进行阻燃作用。

磷系阻燃剂以其特有的固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅在较低温度时即释放产生气相阻燃，阻止燃烧进一步向高温方向移动，而且能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，同时也成为了阻燃剂研究开发的重要发展方向之一。但是含磷阻燃剂一般在聚合物机械性能方面没有改性作用，而且还会影响到聚合物的耐热性。

因此，如何研发一种集成了超支化聚合物、有机硅及含磷阻燃剂性能优势的新型超支化聚硅氧烷具有重要的应用价值。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成了超支化聚合物、有机硅及含磷阻燃剂的性能优势的超支化聚硅氧烷及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷，它同时含有磷杂菲结构、苯基和羟基，其结构为：

其中，     ；。

本发明所述的含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)在无水条件下，按摩尔比1:1，将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A；按质量比，将100份的混合物A与1～3份三苯基磷催化剂混合均匀，加入到200份的醇类溶剂中，在搅拌条件下，升温至95～100℃，保持冷凝回流继续反应6～10小时；冷却后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，再经干燥，得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷；

（2）按摩尔比1:0.1～1:1，将步骤（1）制备得到的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷，与含苯基的三烷氧基硅烷混合形成混合物B；按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份混合物B混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂B；滴加完毕后升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经洗涤后真空干燥，得到粗产物；所述的催化剂B为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾

（3）将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，得到一种含磷杂菲结构的超支化聚硅烷。

本发明所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷， 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三甲氧基硅烷或其组合。

所述的含苯基的三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷及其组合。

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

1、所提供的含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷集成了超支化聚硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基与羟基的分子特征，它不仅能提高聚合物的残炭率，还可以在燃烧初期释放气体，阻止燃烧向高温方向移动，即该超支化聚硅氧烷兼具气相阻燃与凝聚相阻燃的机理，阻燃效率高。

2、所提供的超支化聚硅氧烷带有羟基，可以与多种基团发生化学反应，并与含氧和含氮基团形成氢键，从而有效提高与其他材料的相容性，有助于阻燃及其他改性效果的充分发挥；并能使其在新型高性能聚合物的研发、通用聚合物改性方面具有巨大的应用潜力。

3、所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。

附图说明

图1是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与本发明实施例提供的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的红外图谱对比；

图2是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与本发明实施例提供的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的¹H NMR图谱对比；

图3是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与本发明实施例提供的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的³¹P NMR图谱对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

在无水与氮气保护条件下，将23.6g 3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入0.45g催化剂三苯基磷，加入100g正丙醇，升温至95℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，进行真空干燥，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、2.0g 苯基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L盐酸2.5mL,加热到50℃持续反应4小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷，其结构式为：

，

其中， ；。

参见附图1，它是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与本实施例的所制得的含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的红外图谱对比。由图1看到，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm^-1处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的红外图谱中没有出现；此外，在含磷杂菲结构超支化聚硅氧烷的红外谱图中在3400cm^-1附近的峰归属于羟基的伸缩振动吸收峰；在1100 cm^-1左右处出现了很强的吸收峰，它是Si-O-Si的弯曲振动特征峰，表明甲氧基已成功转变为硅氧链节。在1431cm^-1处有一强吸收峰，归属于Si-C₆H₅中芳环的振动吸收峰；1600cm^-1附近是C=C伸展振动吸收峰，这些峰都表明苯环的存在。通过红外谱图可以看出磷杂菲结构、苯基与羟基都已经被引入到超支化聚硅氧烷中。

参见附图2，它是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与本实施例中的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的¹H NMR图谱对比。由图2看出，含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰，再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。

参见附图3，它是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与本实施例所制得的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的³¹P NMR图谱对比。由图3看出，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子与所制得的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷中的磷原子的峰不同，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与超支化聚硅氧烷反应。

综合附图1～3的结果可以证明，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中，生成了本发明所述的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例2

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g甲醇，升温至100℃保持冷凝回流继续反应10小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与5.8g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L盐酸7.5mL,加热到60℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例3

在无水与氮气保护条件下，将24.6g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三甲氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.3g催化剂三苯基磷，加入100g乙醇，升温至97℃保持冷凝回流继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、24g 苯基三乙氧基硅烷与3.5g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L盐酸7.5mL,加热到60℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构苯基的超支化聚硅氧烷。

称取3.5g上述步骤得到的一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷与100g双酚A型氰酸酯于80℃下搅拌混合15min，即得到一种改性氰酸酯树脂。将得到的改性氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180⁰C/2h+200⁰C/2h+220⁰C/2h和240⁰C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能列于表1中。

比较例1:将100g双酚A型氰酸酯于80℃条件下搅拌15min，将得到的液态氰酸酯倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180⁰C/2h+200⁰C/2h+220⁰C/2h和240⁰C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见表1。

表1是本实施例制备的改性氰酸酯树脂固化物和比较例1制备的固化氰酸酯树脂的典型性能。

表1 

从表1可以看出,经过含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷改性后的氰酸酯树脂的玻璃化转变温度（Tg）、极限氧指数、冲击强度和弯曲强度均高于纯氰酸酯树脂的相应数据，表明改性树脂的耐热性、阻燃、韧性和刚性等典型性能均得到了很大的提高。

实施例4

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，再加入100g正丁醇，升温至100℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.0g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L硫酸4.4mL,加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例5

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇，升温至100℃保持冷凝回流继续反应9小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.0g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L对甲苯磺酸4.5mL,加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例6

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.5g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L四甲基氢氧化铵4.8mL,加热到57℃持续反应6小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例7

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇，升温至97℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.3g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L硫酸4.5mL,加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例8

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇，升温至100℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.2g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L硫酸4.1 mL,加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例9

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇，升温至96℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.0g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L氢氧化钾4.4mL,加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例10

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇，升温至96℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.5g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L硫酸4.4mL,加热到59℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例11

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.0g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L硫酸4.4mL,加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例12

在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷，加入100g正丁醇与正丙醇的混合液，升温至99℃保持冷凝回流继续反应7小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、20g 苯基三甲氧基硅烷与4.7g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L氢氧化钠4.4mL,加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。

实施例13

在无水与氮气保护条件下，将24.6g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三甲氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.3g催化剂三苯基磷，加入100g正丙醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应9时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。

取上述所有含磷杂菲结构苯基与羟基的三烷氧基硅烷、24g 苯基三乙氧基硅烷与3.5g蒸馏水混合均匀后，加入4mol/L四乙基氢氧化铵3.5mL,加热到56℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷。