用于酯交换催化的天然钙基多孔固体碱催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于催化酯交换反应的天然钙基多孔固体碱催化剂制备方法，其特征在于：采用廉价的富含碳酸钙的天然钙基材料为原料，以C12-C22的脂肪酸为改性剂，经简单的加热搅拌，形成脂肪酸复合物，经焙烧后形成多孔、具有较大表面积的催化剂。该制备方法简单、成本低、可操作性高。应用本方法制得的催化剂较传统方法（直接焙烧）制得的催化剂表现出高的催化性能，同等条件下可提高催化效率25%以上。

说明书

技术领域

本发明涉及用于酯交换反应的天然钙基多孔固体碱催化剂的制备方法，及催化剂在制备生物柴油的酯交换反应中的应用。

 

背景技术

随着石化能源的日渐枯竭及环境污染的压力日渐严峻。生物柴油作为一种新兴的生物质能源而受到了广泛的关注。在众多已见报道的国内外的专利、文献中，氧化钙以其在催化反应中主要表现出异相催化行为而备受关注。近年来，以富含碳酸钙的天然钙基材料为原料，经简单焙烧即可制备成用于酯交换反应的固体碱催化剂，如方解石、白云石、禽蛋壳、螃蟹壳及软体动物的壳等^[1-5]。虽然这些廉价的天然钙基材料经简单焙烧即可得到以CaO为主的产物，但为了得到满意的催化效果，大的催化剂用量（≥ 6 wt.%），较长的反应时间（≥ 3h）及高的醇油摩尔比（≥ 10:1）是必须的。事实上，普通CaO的酯交换催化活性是相当低的。Liu等^[6]直接以市售CaO（比表面积: 0.56 m²/g）为催化剂作用于大豆油/甲醇体系，在催化剂用量为8 wt.%的条件下常压回流3h，转化率仅为80%左右。Demirbas^[7]研究表明1 wt.%的市售CaO在常压下作用于酯交换反应3 h，转化率仅为5%。后继的研究认为，普通CaO的低酯交换催化活性在于其本身的表面积低、活性位密度低的缺点。Kouzu等^[8]发现在氦气气氛中焙烧所得CaO-He碱量是经空气气氛焙烧所得CaO-Air的四倍，同等条件下，前者催化转化率（产率：93 %）明显优于后者（产率≤10 %）。

近年来，为了提高CaO的催化活性，一系列措施相继被研究、报道。Demirbas^[7]研究表明1 wt.%的市售CaO在常压下作用于酯交换反应3 h，转化率仅为5 %。而在超临界状态下，反应仅需20 min即可完成。Liu等^[9]以成本较高的P123为模板剂，经240℃、72h的水热合成反应后，经干燥处理后以1℃/min的速率焙烧。得到具有高比表面积的介孔CaO（257 m²/g），并表现出高的CO₂吸附能力。Yoosuk等^[10, 11]通过将方解石、白云石焙烧产物与水反应后得到氢氧化物，并再次焙烧的途径到高比表面积的固体碱催化剂，从而提高焙烧方解石、白云石的酯交换活性。以上改性方法虽表现出一定效果，但存在反应条件苛刻、催化剂制备工艺较长、所使用试剂昂贵等缺点，难以在生物柴油工业化中应用。

 

发明内容

本发明的目的在于：针对直接焙烧天然钙基固体碱催化剂比表面积小，活性低、催化性能差的缺点，提出一种简单、可行、低成本的方法，用于制备表面积较大，活性高的天然钙基多孔固体碱催化剂，并用于生物柴油酯交换催化。该制备方法简单、成本低、可操作性高。制备催化剂过程中过量的脂肪酸可回收并再次使用。应用本方法制得的催化剂较传统方法（直接焙烧）制得的催化剂表现出高的催化性能，同等条件下可提高催化效率25%以上。

本发明涉及一种用于催化酯交换反应的天然钙基多孔固体碱催化剂的制备方法，尤其用于制备生物柴油的酯交换反应的催化剂，其特征在于将富含钙、镁碳酸盐的天然钙基材料粉末，包括白云石、石灰石、禽蛋壳和牡蛎壳与C12~C22脂肪酸按质量比1:1~1.2比例混合，于100~300℃加热搅拌0.2~3h，然后趁热转移至坩埚中，于700~1000℃焙烧1~3h，冷却、研磨至100~120目，即得具有较大表面积的多孔固体碱催化剂。

发明中涉及富含钙、镁碳酸盐的天然钙基材料为：白云石、方解石、石灰石、禽蛋壳、牡蛎壳、螃蟹壳粉末中的一种、两种或多种混合物；发明中涉及C12~C22脂肪酸为月桂酸、月桂烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生一烯酸、芥酸中的一种或多种混合物；发明中涉及焙烧气氛为空气流、氮气流。

通过扫描电子显微镜表征（图1）可见，直接焙烧的方解石、白云石呈大块颗粒状，而经硬脂酸改性后所得焙烧多孔方解石、白云石颗粒明显变小，并且表现出多孔结构。N₂吸附-脱附表征结果表明，焙烧方解石（图1，a）比表面积为4.1 m²/g，而焙烧多孔方解石（图1，b）比表面积为8.7 m²/g；焙烧白云石（图1，c）比表面积为14.3 m²/g，而焙烧多孔方解石（图1，b）比表面积为22.1 m²/g。

由图2可见，同等反应条件下，经脂肪酸改性的多孔方解石、白云石的催化效率明显高于直接焙烧的方解石、白云石。

 

附图说明

图1为扫描显微电镜图：（a）焙烧方解石；（b）经硬脂酸改性所得焙烧多孔方解石；（c）焙烧白云石；（d）经硬脂酸改性所得焙烧多孔白云石；

图2为焙烧方解石、白云石、焙烧多孔方解石、白云石在图2 不同催化剂酯交换活性对比图（反应条件：麻疯树油50.0g，催化剂用量：0.5 g（1 wt.%）甲醇/油摩尔比：10:1，反应时间1h），图中，1、焙烧方解石，2、焙烧白云石，3、焙烧多孔方解石，4、焙烧多孔白云石。

 

具体实施方式

实施例一：焙烧多孔方解石的制备及在麻疯树籽油生物柴油催化制备的应用

1. 催化剂制备：取方解石粉末100 g，硬脂酸600 g，混合后于170℃搅拌1h。趁热倒入坩埚内，于空气流下于850℃焙烧1h，冷却后，研磨备用。

2 在麻疯树籽油生物柴油催化制备的应用：称取麻疯树籽油50g，加入17.3g甲醇，加入油脂质量3 wt.%的焙烧多孔方解石，回流搅拌2h。产物经过滤、减压蒸馏回收甲醇、冷却、离心得生物柴油产品44.0g，其中脂肪酸甲酯含量达98.0 wt.%。

 

实施例二：焙烧多孔白云石的制备及在续随子籽油生物柴油催化制备的应用

1.      催化剂制备：取白云石粉末100 g，硬脂酸1200g，混合后于100℃搅拌3h。趁热倒入坩埚内，于空气流下于800℃焙烧3h，冷却后，研磨备用。

2.      在续随子籽油生物柴油催化制备的应用：称取续随子籽油50g，加入13.6g甲醇，加入油脂质量4 wt.%的焙烧多孔方解石，回流搅拌3h。产物经过滤、减压蒸馏回收甲醇、冷却、离心得生物柴油产品45.6g，其中脂肪酸甲酯含量达98.5wt.%。

 

实施例三：焙烧多孔鸡蛋壳/螃蟹壳的制备及在乌桕梓油生物柴油催化制备的应用

1.      催化剂制备：取洗净、干燥后的鸡蛋壳、螃蟹壳粉末各50g，月桂酸120g，混合后于300℃搅拌0.2h。趁热倒入坩埚内，于空气流下于700℃焙烧2h，冷却后，研磨备用。

2.      在乌桕梓油生物柴油催化制备的应用：称取乌桕梓油50g，加入19.3g甲醇，加入油脂质量4 wt.%的焙烧多孔鸡蛋壳/螃蟹壳，回流搅拌3h。产物经过滤、减压蒸馏回收甲醇、冷却、离心得生物柴油产品43.9g，其中脂肪酸甲酯含量达98.2wt.%。

 

实施例四：焙烧多孔鸡蛋壳/方解石的制备及在麻疯树籽油生物柴油催化制备的应用

1.      催化剂制备：取洗净、干燥后的石灰石/鸡蛋壳/牡蛎壳/白云石/方解石粉末各25g，月桂酸/油酸/花生一烯酸各60g，混合后于200℃搅拌2h。趁热倒入坩埚内，于氮气流下于1000℃焙烧1h，冷却、冷却后，研磨备用。

2.      在乌桕梓油生物柴油催化制备的应用：称取麻疯树籽油50g，加入19.3g甲醇，加入油脂质量2 wt.%的焙烧多孔鸡蛋壳/牡蛎壳/白云石，回流搅拌2h。产物经过滤、减压蒸馏回收甲醇、离心得生物柴油产品46.1g，其中脂肪酸甲酯含量达97.6wt.%。

 

参考文献：

[1] Ngamcharussrivichai, C., Wiwatnimit, W., Wangnoi, S. 2007. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 276(1-2): 24-33.

[2] Ngamcharussrivichai, C., Nunthasanti, P., Tanachai, S., et al. 2010. Fuel Processing Technology, 91(11): 1409-1415.

[3] Viriya-empikul, N., Krasae, P., Puttasawat, B., Yoosuk, B., et al. 2010. Bioresource Technology, 101(10): 3765-3767.

[4] Viriya-empikul, N., Krasae, P., Puttasawat, B., et al. 2010. Bioresource Technology, 101(10): 3765-3767.

[5] Boey, P.-L., Maniam, G.P., Hamid, S.A. 2009. Bioresource Technology, 100(24): 6362-6368.

[6] Liu, X., He, H., Wang, Y., et al. 2008. Fuel, 87(2): 216-221.

[7] Demirbas, A. 2007. Energy Conversion and Management, 48(3): 937-941.

[8] Kouzu, M., Kasuno, T., Tajika, M., et al. 2008. Fuel, 87(12): 2798-2806.

[9] Liu, C.X., Zhang, L., Deng, J.G., et al. 2008. Journal of Physical Chemistry C, 112(49):19248-19256.

[10] Yoosuk, B., Udomsap, P., Puttasawat, B., et al. 2010. Chemical Engineering Journal, 162(1): 135-141.

[11] Yoosuk, B., Udomsap, P., Puttasawat, B. 2011. Applied Catalysis A: General, 395(1-2): 87-94。