一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法

摘要

本发明涉及一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，所述复合材料包括热固性树脂、纤维以及填料，本发明通过化学镀的方法使前述的复合材料表面金属化，重点在于所述复合材料进行粗化处理的有效性，本发明通过在粗化过程中施加超声波以及对粗化液进行改良，使粗化液对复合材料中的纤维和填料有较好的粗化效果等技术措施有效地达到了这一目的，本发明的方法适用于树脂基模压成型复合材料表面金属化，且效率高、环保、金属化层附着力好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，其属于非金属材料表面金属化的化学镀方法类。

背景技术

工业上经常需要表面具有良好导电性的制品，如选择性透光器件、电磁反射器件、通讯设备以及医疗器械等方面的制品，这些制品通过其表面良好的导电性实现其功能。表面具有良好导电性的制品的使用如此广泛，使得这种制品的制造成为热点。

具有良好导电性的金属通常是贵金属(如金和银等)或有色金属(如铝和铜)，这些金属价格昂贵，所以这类表面具有良好导电性的制品通常先由普通金属(价格较为低廉的金属，如不锈钢和铅黄铜等)机械加工，再通过表面涂覆银或铜等具高电导率且较惰性的金属层以获得良好的表面导电性。这种方法被广泛地应用于医疗器械、通讯设备以及电子元件的生产加工过程中。这种方法主要存在着以下缺点： 

金属骨架制件加工较难，加工成本高，材料浪费大；

金属材料密度大，所得制品质量大；

金属材料热膨胀系数调节受限，基体很难与镀层相匹配。

基于上述问题，有众多的发明人在探寻用非金属复合材料代替金属制成制件的骨架，然后通过化学或电化学的方法使这样的制件表面金属化，以获得良好的表面导电性。复合材料主要有树脂基复合材料、陶瓷基复合材料和金属基复合材料，其中树脂基复合材料具有力学性能好，工艺性能佳和成本低廉等优点，故越来越广泛地被用于工业上和人们的日常生活中。

树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂，其中热固性树脂在固化成型的过程中发生交联反应，具有耐高温、耐溶剂、受压不易变形以及成型后制件的综合性能好等优点。常用的热固性树脂主要有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺树脂。在前述热固树脂材料中，环氧树脂基复合材料通常不能模压成型，故在较为精密的结构材方面应用较少，从替代金属材料作为结构件的角度出发，固化后综合性能优良的树脂基复合材料主要包括不饱和聚酯树脂基复合材料、酚醛树脂基复合材料以及脲醛树脂基复合材料和三聚氰胺甲醛树脂基复合材料。

非金属材料的表面金属化是工程中常常遇到的问题，在现有技术中，陶瓷和ABS 等非金属材料的表面金属化，一般是首先在其表面涂覆导电层，由于导电层多由金属层构成，为此也称之为表面金属化，然后通过电镀形成性能良好的镀层。

表面导电层种类和涂覆方法众多，主要有涂覆导电聚合物(将导电聚合物用于非金属表面电镀的方法：CN 101532157A)、沉积导电硫化物(塑料表面金属化的方法：CN 1715444A)和沉积金属层。其中通过前两种方法所获得的导电层性能较差，较难直接用于电镀。通过化学镀在非金属表面沉积金属层的方法目前来看是比较成熟并在工业上得到了广泛应用的方法。基于化学镀的非金属材料的表面金属化，公开的文献批露的一般工艺流程为：去油-表面粗化-敏化-活化-化学镀。

通过化学镀在非金属表面沉积金属层，首先要通过合适的表面处理来解决非金属材料表面不均匀以及镀层与基体材料结合力差的问题。这一过程称之为粗化，粗化之前的去油实质上是清洗，以除去非金属材料表面的油污以利于粗化的进行。

传统的塑料表面粗化处理大多采用铬酐-浓硫酸体系的粗化液，但由于铬酸有毒，对环境污染大，已逐渐被淘汰。

王艳芝等人采用碱性高锰酸钾粗化液，成功替代了含铬粗化液用于ABS的表面处理(ABS 塑料低温化学镀Ni-Fe-P-B 合金工艺．表面技术，2002，31(5)：34~36)，但是在碱性条件下高锰酸钾的氧化性较弱，会在制件表面氧化出V 形槽，同时很难有效粗化热固性树脂基复合材料。

胡珊等人提出过采用偶联剂处理代替粗化处理(偶联剂处理硅灰石填充不饱和聚酯树脂的研究．化工新型材料，2002，30(9)：30~32)，但这种方法并不适合于含有硅石灰以外填料的树脂基复合材料。

专利CN 101680093A 中采用高锰酸钾和高碘酸盐的混合溶液作为粗化液，这种粗化液能够有效地粗化ABS 等树脂，但高碘酸盐价格较高，具有一定的毒性，可能会引起爆炸。

中国发明专利申请CN201010297892.8所公开的一种环氧树脂基复合材料表面金属化镀层的制备方法，使用该方法虽然对于环氧树脂基复合材料的表面金属化有较好的作用，但还是存在一定的问题，存在的问题在于其粗化过程采用的仍为铬酐-浓硫酸体系，正如前所述的那样，铬离子是造成环境污染和危害人体健康的有害重离子金属之一，现已被禁止使用，同时，环氧树脂基复合材料是一种非模压成型材料，其组份构成相对可模压成型的树脂基复合材料来说要相对简单，CN201010297892.8所公开的方法并不适用可模压成型的树脂基复合材料的金属化。

中国发明专利ZL200710150743.7公开了一种碳纤维增强环氧树脂基复合材料的新型表面金属化方法，相对于树脂基复合材料表面金属化的标准工艺流程，其去油后直接敏化，然后化学镀，这种表面金属化方法，对于特定的碳纤维含量超过30%的环氧树脂基复合材料有较好的效果，但亦不能通用于树脂基复合材料，特别是不能适用于含有大量结构性填料的可模压成型的树脂基复合材料。

依前所述，显然现有技术有进一步改进的必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，以克服现有技术存在的问题。

本发明的一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，所述可模压成型的树脂基复合材料中包含有热固性树脂、填料和纤维，所述的热固性树脂包括不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种的组合，所述纤维包括玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、PBO 纤维和天然纤维中的一种或几种，其特征在于：所述制备方法依顺包括去油、粗化、中和、敏化、活化、化学镀，所述填料为能与酸或磷酸盐发生反应生成气体或可溶性盐的物质中的一种或几种，且所述可模压成型的树脂基复合材料的表面金属化通过以下步骤完成：

第一步去油，将可模压成型的树脂基复合材料置于盛有除油液的化学除油槽碱洗除油，去除可模压成型的树脂基复合材料表面的油污，再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的除油液； 

第二步粗化，将已完成去油的可模压成型的树脂基复合材料置于超声波粗化槽中，所述粗化槽盛有粗化液，且所述粗化液为高锰酸钾-硫酸体系或高锰酸钾-磷酸钠体系或高锰酸钾-硫酸-磷酸钠混合体系的粗化液，在纤维中不含能与磷酸盐发生反应的物质，同时所述填料仅为能与酸发生反应生成气体或可溶性盐的物质时，采用高锰酸钾-硫酸体系的粗化液，在所述填料仅为能与磷酸盐发生反应生成气体或可溶性盐的物质时，采用高锰酸钾-磷酸钠体系的粗化液，在所述填料包括能与酸发生反应生成气体或可溶性盐的物质，同时所述纤维中和所述填料中还包括能与磷酸盐发生反应生成气体或可溶性盐的物质时，采用高锰酸钾-硫酸-磷酸钠混合体系的粗化液，所述高锰酸钾-硫酸体系的粗化液中高锰酸钾的含量为50~80g/L、浓度为98%硫酸的含量为300~600ml/L,所述高锰酸钾-磷酸钠体系的粗化液中，高锰酸钾的含量为50~80g/L，磷酸钠的含量为20~50g/L，所述高锰酸钾-硫酸-磷酸钠混合体系的粗化液中，高锰酸钾的含量为50~80g/L、浓度为98%硫酸的含量为50~300ml/L、磷酸钠的含量为20~50g/L，在粗化后再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的粗化液； 

第三步中和，将已完成粗化的可模压成型的树脂基复合材料置于盛有浓度为10~30g/L的草酸溶液的中和槽中进行中和处理，中和后分别采用浓度为37%盐酸和水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的溶液； 

第四步敏化，将已完成中和的可模压成型的树脂基复合材料置于敏化槽中进行敏化处理，敏化槽中盛有敏化液，所述敏化液中浓度为37%盐酸的含量为40~50ml/L、氯化亚锡的含量为20~50g /L，敏化后再用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的溶液；

第五步活化，将已完成敏化的可模压成型的树脂基复合材料置于盛有活化液的活化槽中进行活化处理，活化后再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的溶液，所述活化液为银的硝酸盐或钯的氯化物，当所述活化液为银的硝酸盐时，活化液中硝酸银含量为5～l0g／L、氨水含量为3~10ml/L，当活化液为钯的氯化物时，活化液中二氯化钯含量为0.1~0.5g／L、盐酸含量为1~2.5ml／L；

第六步化学镀，采用硫酸镍体系的镀镍溶液或硝酸银体系的镀银溶液或硫酸铜体系的镀铜溶液或氯化亚锡体系的镀锡溶液对环氧树脂基复合材料表面进行化学镀，化学镀时间视所需镀层厚度确定。

所述填料为碳酸盐、氧化铝和二氧化硅中的一种或几种。所述填料的细度优选为800~1500目。

所述第一步去油所用的除油液中的氢氧化钠含量为10~30g/L、磷酸钠含量为10~30g/L、碳酸钠含量为20~40g/L、OP乳化剂含量为1~3g/L，去油温度为40~80℃条件，去油时间为10~30min。

所述第二步粗化处理的温度为30~80℃，粗化处理处理时间为5~60min。

所述第三步中和处理时间为1~10 min。

所述第四步敏化处理时间为5~10min，作为优选，敏化处理完成后，取出先置于去离子水中水解1~3min，然后再用清水冲洗去除余液。

所述第五步活化处理温度为室温，处理时间为1~5min。

所述硫酸镍体系的镀镍溶液中硫酸镍的含量为10~30g/L，次磷酸钠20~50g/L，柠檬酸钠5~20g/L，氯化铵20~50g/L，镀镍溶液温度30~60℃，镀镍时间为30~50 min。

所述氯化亚锡体系的镀锡溶液中氯化亚锡含量为10~30g/L，次磷酸钠含量为80~120g/L，37%盐酸含量为80~120ml/L，硫脲含量为60~100g/L，十二烷基磺酸钠0.5~2g/L。

所述硝酸银体系的镀银溶液包括银氨溶液和还原液，所述银氨溶液中硝酸银含量为30~60g/L、氢氧化钠含量为20~40g/L，以及适量以银氨溶液成为无色透明为限的氨水，所述还原液中葡萄糖含量为40~60g/L、酒石酸含量为4~6g/L、无水乙醇含量为80~120ml/L，镀前银氨溶液和还原液混合形成镀银溶液。

所述硫酸铜体系的镀铜溶液中五水硫酸铜含量为10~20g/L、酒石酸钾钠含量为30~50g/L、镍离子与钙离子混合物含量为0.5~1.5g/L、聚乙二醇4000含量为4~6g/L、碳酸钠含量为1~3g/L、氢氧化钠含量为20~30g/L、甲醛含量为10~20ml/L,余为去离子水。

 在本发明的一种可模压成型的树脂基复合材料中，所述填料包括能与粗化液中的酸或磷酸盐发生反应生成气体或可溶性盐的物质，我们现定义其为活性填料，所述活性填料具体为碳酸盐、氧化铝和二氧化硅中的一种或几种，在酸性环境下，碳酸盐、氧化铝会和酸发生反应，我们称之为能与酸发生反应生成气体或可溶性盐的物质；二氧化硅会和磷酸盐发生反应，我们称之为能与磷酸盐发生反应生成气体或可溶性盐的物质；纤维中的玻璃纤维和石英纤维也会和磷酸盐发生反应，我们称之为能与磷酸盐发生反应生成气体或可溶性盐的纤维物质。前述的反应均生成气体或可溶性盐。气体放出或者可溶性的盐溶解后会在制件表面留下凹槽，有利于金属层与基体的结合，起到锚化作用，能大大增强镀层的附着力。作为优选，活性填料的细度优选为800~1500目，这样能够兼顾复合材料的工艺性和粗化处理的效果。

本发明在粗化过程中，采用了基于超声波作用的粗化工艺，超声波在液体中具有空化作用和表面清洗作用，同时能够加快化学反应速率。在本发明中，超声波加快了粗化液与基体材料之间的化学反应速率，缩短粗化时间。同时，伴随着粗化反应的进行，在可模压成型的树脂基复合材料表面会生成一些如二氧化锰这样难溶于水的物质，这些物质附着于可模压成型的树脂基复合材料表面，将阻碍粗化反应的进一步进行，超声波的空化和清洗作用能够有效地解决这一问题，提升粗化效果。超声波的功率可视粗化槽的容积设定，最好功率在100~1500W之间可调，可视可模压成型的树脂基复合材料的类别和粗化工艺条件通过实验确定粗化处理时所采用的功率，功率过小超声波的对粗化的提升效果不明显，则粗化处理时间会较长，功率太大，容易在可模压成型的树脂基复合材料表面形成过大的凹坑，则需要控制粗化处理时间。

本发明的粗化液为酸性环境，在此环境下，高锰酸钾的氧化性大大增强，能够在制件表面氧化出更多的亲水性基团，增加制件的亲水性，有利于后续的化学镀。磷酸钠的加入能够有效地粗化玻璃纤维和二氧化硅，增强粗化效果。

本发明的一种可模压成型的树脂基复合材料通过化学镀的方式表面金属化后，可以按常规的电镀方法进行镀镍、镀铜、镀银、镀锡等，以形成最终所需要的金属工作层或金属装饰层。

本发明的一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，本质上是一种通过化学镀方法使可模压成型的树脂基复合材料表面金属化的过程，其积极效果在于适合于多种热固性可模压成型的树脂基复合材料的表面金属化，同时表面金属化层与基体材料之间的附着力好，环保，制备过程中对环境污染小。

具体实施方式

以下将结合本发明较佳实施例提供的一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法对本发明作进一步说明。

实施例一：本较佳实施例提供的一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，所述可模压成型的树脂基复合材料中包含有热固性树脂、填料和纤维，所述的热固性树脂为不饱和聚酯树脂，所述纤维为玻璃纤维，所述制备方法依顺包括去油、粗化、中和、敏化、活化、化学镀，所述填料为二氧化硅，且所述可模压成型的树脂基复合材料的表面金属化通过以下步骤完成：

第一步去油，将可模压成型的树脂基复合材料置于盛有除油液的化学除油槽碱洗除油，去除可模压成型的树脂基复合材料表面的油污，所述除油液中氢氧化钠含量为20g/L、磷酸钠含量为20g/L、碳酸钠含量为30g/L、OP 乳化剂含量为3g/L，除油处理温度为50℃，处理时间为30min，除油完成后，使用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的除油液； 

第二步粗化，将已完成去油的可模压成型的树脂基复合材料置于超声波粗化槽中，所述粗化槽中的粗化液采用高锰酸钾-硫酸-磷酸钠混合体系的粗化液，其中高锰酸钾含量为60g/L、浓度为98％的浓硫酸含量为100ml/L、磷酸钠含量为20g/L，处理温度60℃，处理时间20min，超声波150W，粗化后再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的粗化液； 

第三步中和，将已完成粗化的可模压成型的树脂基复合材料置于盛有浓度为20g/L的草酸溶液的中和槽中进行中和处理3 min,中和后分别采用浓度为37%盐酸和水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的草酸溶液； 

第四步敏化，将已完成中和的可模压成型的树脂基复合材料置于敏化槽中进行敏化处理，敏化槽中盛有敏化液，所述敏化液中浓度为37%盐酸的含量为45ml/L、氯化亚锡的含量为30g /L，敏化处理完成后，取出先置于去离子水中水解3min，然后再用清水冲洗； 

第五步活化，将已完成敏化的可模压成型的树脂基复合材料置于盛有活化液的活化槽中进行活化处理，活化后再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的溶液，所述活化液为硝酸银含量为5～l0g／L、氨水含量为3~10ml/L，活化处理温度为室温，处理时间为3min； 

第六步化学镀，采用硝酸银体系的镀银溶液对可模压成型的树脂基复合材料表面进行化学镀，所述镀银溶液包括银氨溶液和还原液，所述银氨溶液中硝酸银含量为50g/L、氢氧化钠含量为30g/L，以及适量以银氨溶液成为无色透明为限的氨水，所述还原液中葡萄糖含量为50g/L、酒石酸含量为4~6g/L、无水乙醇含量为100ml/L，镀前将银氨溶液和还原液混合形成镀银溶液，化学镀时间为20 min。

实施例二：本较佳实施例提供的一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，所述可模压成型的树脂基复合材料中包含有热固性树脂、填料和纤维，所述的热固性树脂为酚醛树脂、所述纤维为石英纤维所述制备方法依顺包括去油、粗化、中和、敏化、活化、化学镀，所述填料为碳酸盐和二氧化硅，所述碳酸盐和二氧化硅的目数为1000目，且所述可模压成型的树脂基复合材料的表面金属化通过以下步骤完成：

第一步去油，同实施例一；

第二步粗化，将已完成去油的可模压成型的树脂基复合材料置于超声波粗化槽中，所述粗化槽中的粗化液采用高锰酸钾-硫酸-磷酸钠混合体系的粗化液，其中高锰酸钾含量为55g/L、浓度为98％的浓硫酸含量为100ml/L、磷酸钠含量为25g/L，处理温度60℃，处理时间25min，超声波200W，粗化后再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的粗化液；

第三步中和，同实施例一；

第四步敏化，同实施例一；

第五步活化，处理时间为4min，其余同实施例一；

第六步化学镀，采用硫酸铜体系的镀铜溶液对可模压成型的树脂基复合材料表面进行化学镀，所述镀铜溶液中五水硫酸铜含量为15g/L、酒石酸钾钠含量为40g/L、镍离子与钙离子混合物含量为1g/L、聚乙二醇4000含量为5g/L、碳酸钠含量为2g/L、氢氧化钠含量为25g/L、甲醛含量为15ml/L,余为去离子水，化学镀时间视需要的镀层厚度决定，时间越长，化学镀在可模压成型的树脂基复合材料表面形成的厚度越大。

实施例三：本较佳实施例提供的一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，所述可模压成型的树脂基复合材料中包含有热固性树脂、填料和纤维，所述的热固性树脂为酚醛树脂、所述纤维为碳纤维，所述制备方法依顺包括去油、粗化、中和、敏化、活化、化学镀，所述填料为碳酸盐，所述碳酸盐的目数为1000目，且所述可模压成型的树脂基复合材料的表面金属化通过以下步骤完成：

第一步去油，同实施例一；

第二步粗化，将已完成去油的可模压成型的树脂基复合材料置于超声波粗化槽中，所述粗化槽中的粗化液采用高锰酸钾-硫酸体系的粗化液，其中高锰酸钾含量为55g/L、浓度为98％的浓硫酸含量为500ml/L，处理温度60℃，处理时间25min，超声波200W，粗化后再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的粗化液；

第三步中和，同实施例一；

第四步敏化，同实施例一；

第五步活化，处理时间为4min，其余同实施例一；

第六步化学镀，采用硫酸铜体系的镀铜溶液对可模压成型的树脂基复合材料表面进行化学镀，所述镀铜溶液中五水硫酸铜含量为15g/L、酒石酸钾钠含量为40g/L、镍离子与钙离子混合物含量为1g/L、聚乙二醇4000含量为5g/L、碳酸钠含量为2g/L、氢氧化钠含量为25g/L、甲醛含量为15ml/L,余为去离子水，化学镀时间视需要的镀层厚度决定。

实施例四：本较佳实施例提供的一种可模压成型的树脂基复合材料表面金属化制备方法，所述可模压成型的树脂基复合材料中包含有热固性树脂、填料和纤维，所述的热固性树脂为三聚氰胺甲醛树脂，所述纤维为碳纤维，所述制备方法依顺包括去油、粗化、中和、敏化、活化、化学镀，所述填料为二氧化硅，且所述可模压成型的树脂基复合材料的表面金属化通过以下步骤完成：

第一步去油，同实施例一；

第二步粗化，将已完成去油的可模压成型的树脂基复合材料置于超声波粗化槽中，所述粗化槽中的粗化液采用高锰酸钾-磷酸钠体系的粗化液，其中高锰酸钾含量为55g/L、磷酸钠含量为40g/L，处理温度60℃，处理时间25min，超声波150W，粗化后再利用清水冲洗可模压成型的树脂基复合材料表面，去除残留的粗化液；

第三步中和，同实施例一；

第四步敏化，同实施例一；

第五步活化，同实施例三；

第六步化学镀，采用氯化亚锡体系的镀锡溶液对可模压成型的树脂基复合材料表面进行化学镀，所述镀锡溶液中氯化亚锡含量为20g/L，次磷酸钠含量为100g/L，37%盐酸含量为100ml/L，硫脲含量为8/0g/L，十二烷基磺酸钠1g/L，化学镀时间视需要的镀层厚度决定。