壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置及壳聚糖交联树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置，同时还公开了一种使用该滴加装置的壳聚糖交联树脂的制备方法。该壳聚糖交联树脂的制备方法为：壳聚糖与2%的乙酸水溶液混合，制成壳聚糖-乙酸溶液，之后室温静置，再将壳聚糖-乙酸溶液放入壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置，壳聚糖-乙酸溶液置于注射器中，之后开启空气泵，空气气流进入玻璃套管中，然后从喷气口喷出，将在针头的端头上形成的液滴吹离针头，滴入氢氧化钠溶液中，制得壳聚糖微球，壳聚糖微球用蒸馏水洗至中性；壳聚糖微球与环氧氯丙烷、水混合，然后在80℃搅拌反应6～8小时，过滤，滤饼用蒸馏水清洗，干燥，再用稀盐酸浸泡，蒸馏水清洗，干燥，得壳聚糖交联树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及废水中铬处理用吸附剂技术领域，具体涉及一种铬吸附剂壳聚糖交联树脂的制备中使用的滴加装置及使用该滴加装置的壳聚糖交联树脂的制备方法。

背景技术

铬在化工行业中的应用非常广泛，铬是电镀、金属加工、冶金、印刷和制革等行业的重要原料，其使用量大、应用面广。目前，由于六价铬的流失扩散而造成对生态环境的污染事故日益增多，因此对于六价铬的处理成为目前研究的一个热点。

国内外现有的对含铬废水的处理方法主要有化学还原法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法等，其中吸附法是一种高效简单的处理方法。在应用吸附法对含铬废水进行预处理和深度处理时，一般都采用高分子材料作为吸附剂，特别是天然高分子吸附剂逐渐成为一种趋势。由于壳聚糖的来源十分丰富，其结构的特殊性以及它的无毒性、亲水性、生物相容性、生物可降解性、抗菌性等性质，使它在作为吸附剂使用时具有一定的优越性，因此壳聚糖交联树脂成为吸附法处理含铬废水中常用的一种吸附剂。

在制备壳聚糖交联树脂时，以前常用的制备方法是将壳聚糖溶液直接交联得到树脂颗粒，这种制备方法得到的壳聚糖交联树脂在实际应用时，由于其粒径分布不均匀，在填料塔中会产生压降而降低效率，而树脂很难再生利用，致使其成本较高，同时还会产生二次环境污染。滴加成球法是最近应用较多的一种壳聚糖交联树脂的制备方法，该方法是将壳聚糖酸溶液在一定条件下滴加到碱溶液中。滴加成球法具有得到的颗粒球形均匀、粒径可控，且分布窄，易于工业放大等优点。滴加成球法的关键步骤是壳聚糖酸溶液的滴加步骤。贺小进等在“球形壳聚糖树脂制备方法及吸附性能研究”一文（《离子交换与吸附》，2000，16(1)）中公开了一种球形壳聚糖树脂的制备方法，并公开了一种壳聚糖酸溶液的滴加装置。该滴加装置的结构示意图见图1所示，图1中1为喷嘴，2为液体滴管，3为外部套管，液体滴管2与外部套管3一体设置，液体滴管2略伸出喷嘴1，5为空气泵，6为空气流量计，8为壳聚糖-乙酸溶液储槽，空气泵5通过空气流量计6与外部套管3连通，液体滴管2通过液体导管7与壳聚糖-乙酸溶液储槽8连通。该滴加装置在使用时，壳聚糖-乙酸溶液由壳聚糖-乙酸溶液储槽8通过液体导管7进入液体滴管2，壳聚糖-乙酸溶液在重力的作用下向液体滴管2的下端口移动并在端口部位形成液滴，空气泵5不断向外部套管3内鼓入空气，鼓入的空气通过喷嘴1喷出，液体滴管2端口部位形成的液滴在喷嘴1喷出的气流的作用下脱离液体滴管2端口滴入反应体系。通过调整空气流量计可以调整空气的流速，从而调整从液体滴管2端口滴出的液滴的大小，此液滴的大小将决定制成的壳聚糖交联树脂的颗粒大小。在图1所示的滴加装置中，由于液体滴管2和外部套管3一体设置，不能拆装，因此清洗十分不便；另一方面，由于液体滴管2的端口大小固定，因此制成的壳聚糖树脂的粒径变化范围很窄，不能满足制备不同的粒径变化范围较大的壳聚糖树脂的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置。

同时，本发明的目的还在于提供一种使用该滴加装置的壳聚糖交联树脂的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置，包括空气泵以及与空气泵串接的液体滴加装置，液体滴加装置包括与空气泵通气连接的玻璃套管，所述玻璃套管上设置有喷气口，所述玻璃套管中插装有注射器，注射器的朝向喷气口一端设置有针头，该针头穿过所述喷气口并与喷气口间隙配合。

进一步地，所述玻璃套管与所述注射器滑动密封配合。

一种壳聚糖交联树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备壳聚糖微球

将脱乙酰度为80～95%的壳聚糖与质量百分比浓度为2%的乙酸水溶液混合，制成壳聚糖-乙酸溶液，之后在室温下静置12小时，然后将壳聚糖-乙酸溶液放入壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置，所述壳聚糖-乙酸溶液置于注射器中，之后开启空气泵，空气气流进入玻璃套管中，然后从喷气口喷出，将在针头的端头上形成的液滴吹离针头，并滴入2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，制得壳聚糖微球，所述壳聚糖微球用蒸馏水洗至中性，备用；

（2）制备壳聚糖交联树脂

将步骤（1）制得的壳聚糖微球与环氧氯丙烷、水混合，壳聚糖微球、环氧氯丙烷和水的体积比为：壳聚糖微球体积:环氧氯丙烷体积:水体积=5:2:20，然后在80℃搅拌反应6～8小时，之后过滤，滤饼用蒸馏水清洗，干燥，之后用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水清洗，干燥，得到壳聚糖交联树脂。

步骤（1）中所述的壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度为30g/l。当壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度较小时，壳聚糖-乙酸溶液的粘度小，在针头上形成的液滴的下落速度太快，滴入2.5mol/L的氢氧化钠溶液中后容易粘连在一起而无法成球，如当壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度为20g/l时，可成球，但成球形状不规则，圆球状的较少，但所形成的球基本无拖尾现象；当壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度较大时，壳聚糖-乙酸溶液的粘度大，在针头上形成的液滴的下落速度很慢，滴入2.5mol/L的氢氧化钠溶液中的液滴偏大，制得的壳聚糖交联树脂的粒径也较大，如当壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度为40g/l时，壳聚糖-乙酸溶液的粘度就会太大，不好成球。当壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度为30g/l时，成球效果好，成球速度适宜。

步骤（1）中所述的空气气流的流量为0.4～0.6 m³/h，优选0.6 m³/h。步骤（1）中所述针头的端头凸出喷气口4.8～5.2mm。通过调整空气气流的流量和注射器针头的端头凸出喷气口的距离可以调整制得的壳聚糖交联树脂的粒径的大小。试验证明，随着空气气流流量增大和注射器针头的端头凸出喷气口的距离的适当调整，制得的球形壳聚糖交联树脂的粒径逐渐变小，并且拖尾现象也逐渐减弱。当空气气流流量为0.4～0.6m³/h，针头的端头凸出喷气口的距离为4.8～5.2mm时，拖尾很小，壳聚糖交联树脂基本上为球型。

在本发明提供的壳聚糖交联树脂制备使用的滴加装置中，玻璃套管与注射器可以拆装分离，因此非常便于清洗；设置在注射器上的针头可以更换，因此可以根据制备的壳聚糖树脂的粒径不同来更换不同型号的注射器针头，从而满足制备粒径变化范围较大的壳聚糖树脂的需求。

本发明提供的壳聚糖交联树脂的制备方法，在制备壳聚糖交联树脂时不使用甲醛。目前在壳聚糖交联树脂的制备过程中，一般都使用甲醛作保护剂以提高制得的壳聚糖交联树脂的吸附容量，因为甲醛毒性大，对环境有较大的危害，因此目前的制备方法均对环境存在一定程度的污染。本发明的制备方法不使用甲醛，对环境的污染小，且成本低，后处理简单，制得的壳聚糖交联树脂的吸附容量仍然很大，对含铬废水中的六价铬的吸附容量高，饱和吸附容量可达70mg/g以上。采用本发明制备方法制得的壳聚糖交联树脂还可再生重复利用。

附图说明

图1为现有的壳聚糖酸溶液的滴加装置的结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的一种壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置结构示意图；

图3为本发明实施例2制得的壳聚糖交联树脂放大150倍的SEM图；

图4为本发明试验例1分离出的含铬壳聚糖交联树脂放大150倍的SEM图。

具体实施方式

实施例1

见图2所示，本实施例提供的一种壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置，包括空气泵5以及与空气泵5串接的液体滴加装置，液体滴加装置与空气泵5之间设置有空气流量计6，液体滴加装置包括通过空气流量计6与空气泵5通气连接的玻璃套管3，玻璃套管3上设置有喷气口1，玻璃套管3中插装有注射器10，玻璃套管3与注射器10滑动密封配合，注射器10的朝向喷气口1的一端设置有针头9，该针头9穿过喷气口1并与喷气口1间隙配合。

实施例2

本实施例提供的一种壳聚糖交联树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备壳聚糖微球

将脱乙酰度为80～95%的壳聚糖与质量百分比浓度为2%的乙酸水溶液混合，制成壳聚糖-乙酸溶液，该壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度为30g/l，之后在室温下静置12小时，然后将壳聚糖-乙酸溶液放入实施例1提供的壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置，壳聚糖-乙酸溶液置于注射器10中，之后开启空气泵5，控制空气气流的流量为0.4m³/h，空气气流进入玻璃套管3中，然后从喷气口1喷出，将在针头9的端头上形成的液滴吹离针头9，针头9的端头凸出喷气口1的距离为4.8mm，从针头9上吹离的液滴滴入2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，制得壳聚糖微球，壳聚糖微球用蒸馏水洗至中性，备用；

（2）制备壳聚糖交联树脂

将步骤（1）制得的壳聚糖微球与环氧氯丙烷、水混合，壳聚糖微球、环氧氯丙烷和水的体积比为：壳聚糖微球体积:环氧氯丙烷体积:水体积=5:2:20，然后在80℃搅拌反应6小时，之后过滤，滤饼用蒸馏水清洗，干燥，之后用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水清洗，放入烘箱中在105℃烘干，得到壳聚糖交联树脂。该壳聚糖交联树脂放大150倍的SEM图见图3所示，该壳聚糖交联树脂为球形，平均粒径约为0.2mm，交联度为92.90%。

实施例3

本实施例提供的一种壳聚糖交联树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备壳聚糖微球

将脱乙酰度为80～95%的壳聚糖与质量百分比浓度为2%的乙酸水溶液混合，制成壳聚糖-乙酸溶液，该壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度为30g/l，之后在室温下静置12小时，然后将壳聚糖-乙酸溶液放入实施例1提供的壳聚糖交联树脂制备中使用的滴加装置，壳聚糖-乙酸溶液置于注射器10中，之后开启空气泵5，控制空气气流的流量为0.6m³/h，空气气流进入玻璃套管3中，然后从喷气口1喷出，将在针头9的端头上形成的液滴吹离针头9，针头9的端头凸出喷气口1的距离为5.2mm，从针头9上吹离的液滴滴入2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，制得壳聚糖微球，壳聚糖微球用蒸馏水洗至中性，备用；

（2）制备壳聚糖交联树脂

将步骤（1）制得的壳聚糖微球与环氧氯丙烷、水混合，壳聚糖微球、环氧氯丙烷和水的体积比为：壳聚糖微球体积:环氧氯丙烷体积:水体积=5:2:20，然后在80℃搅拌反应8小时，之后过滤，滤饼用蒸馏水清洗，干燥，之后用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水清洗，放入烘箱中在105℃烘干，得到壳聚糖交联树脂。

试验例1  实施例2制得的壳聚糖交联树脂对废水中六价铬的吸附容量的测定

用重铬酸钾配制六价铬浓度为30mg/L的模拟含铬废水，按照每50ml模拟含铬废水添加0.1g实施例2制得的壳聚糖交联树脂的投加量，将实施例2制得的壳聚糖交联树脂添加到模拟含铬废水中，调节pH为3，室温震荡2小时，过滤，分离出含铬的壳聚糖交联树脂，分离出的含铬壳聚糖交联树脂放大150倍的SEM图见图4所示。之后测定经吸附后的模拟含铬废水中的六价铬浓度，计算得出实施例2制得的壳聚糖交联树脂对模拟含铬废水中的六价铬的吸附容量达到27.78mg/g。对模拟含铬废水中六价铬的去除率达94.96%。

吸附六价铬后的壳聚糖交联树脂的再生：将吸附有六价铬的壳聚糖交联树脂用蒸馏水清洗，然后在0.1mol/L的盐酸中浸泡2～8小时，过滤，经蒸馏水清洗后干燥，即得到再生的壳聚糖交联树脂，可以重复利用。

试验例2  实施例2制得的壳聚糖交联树脂对废水中六价铬的饱和吸附容量的测定

用重铬酸钾配制六价铬浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160mg/L的模拟含铬废水，按照每50ml模拟含铬废水中添加0.1g实施例2制得的壳聚糖交联树脂的投加量，将实施例2制得的壳聚糖交联树脂添加到模拟含铬废水中，之后调节pH值为3，然后在室温震荡6小时，过滤，分离出含铬的壳聚糖交联树脂。通过测定经吸附后的模拟含铬废水中的六价铬浓度，计算得出实施例2制得的壳聚糖交联树脂对模拟含铬废水中的六价铬的饱和吸附容量达到72.10mg/g。