锌系黑色防锈剂、防锈皮膜及防锈金属部件

摘要

本发明的目的在于，提供一种具有作为黑色防锈剂的优良防锈性能、且具有充分的黑色色调的防锈皮膜及防锈金属部件，以及可以形成所述防锈皮膜的锌系黑色防锈剂。本发明涉及一种锌系黑色防锈剂、由该锌系黑色防锈剂构成的防锈覆膜、以及、在金属基材的表面上形成有该防锈覆膜的防锈金属部件，其特征在于，含有(1)锌颜料及/或锌合金颜料；(2)黑色合成氧化铁；(3)磷酸系防锈颜料，其中，所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料与所述(2)黑色合成氧化铁的质量比((1)/(2))为85/15～65/35，所述(2)黑色合成氧化铁与所述(3)磷酸系防锈颜料的质量比为((2)/(3))为70/30～50/50。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锌系黑色防锈剂、防锈皮膜及防锈金属部件，具 体是涉及一种具有作为黑色防锈剂的优良防锈性能、且具有充分的黑 色色调的防锈皮膜及防锈金属部件，以及可以形成所述防锈皮膜的锌 系黑色防锈剂。

背景技术

在金属防锈涂料中，我们知道例如富锌漆(zinc rich paint)等， 因含有锌颜料及铝粉末等的金属粉末作为防锈颜料，由于电离倾向比 铁等大，可以发挥牺牲防腐效果。富锌漆分为使用了有机溶剂的富锌 漆和可以用水稀释的富锌漆。使用有机溶剂的富锌漆中，有将环氧树 脂等的有机系树脂作为粘合剂的有机富锌漆，以及使用硅酸乙酯等无 机系粘合剂的无机富锌漆等。另外，水系的富锌漆有以将硅酸钠等为 代表的硅酸盐作为粘合剂的富锌漆，以及将铬酸作为粘合剂的富锌 漆。

特别是含铬酸的富锌漆，被包含在液体中的铬酸成分赋予涂膜自 我修复功能，通过防锈涂膜的牺牲防腐效果使防锈性能显著提高，同 时，作为在涂料中添加的锌及铝粒子表面形成稳定的合成膜的抑制剂 (inhibitor)，防止粘合剂水溶液与金属粉末产生氢的反应。这样含铬 酸成分的防锈涂料在薄膜的抗腐蚀性非常好，因而被广泛应用于汽车 的螺栓、螺母等。

但是，从环保问题考虑，近年来对于不含铬酸成分的无铬金属防 锈涂料的需求越来越高，因而也出现了很多无铬金属防锈涂料的方 案。

例如，专利文献1中记载了“一种由水溶性合成树脂粘合剂、比 被处理金属的电离倾向更大的金属微粉末、以及该金属的防氧化剂构 成的金属防腐剂”(权利要求1)。

另外，专利文献2中记载了“一种由一种或两种以上的比被处理 金属的电离倾向更大的金属粉末、非水溶性热可塑性树脂粉末、水溶 性防锈剂、界面活性剂、增粘剂以及水构成的自我牺牲型金属防腐剂” (权利要求1)。

专利文献3中记载了“一种铁基底用涂料，是在进行铁基底脱脂 及喷砂处理后涂敷的含锌末环氧树脂涂料，该含锌末环氧树脂涂料， 是对于10重量份的以环氧树脂为主要成分的载色剂(vehicle)，含有 锌末20～200重量份、热膨胀性粉末0.05～0.5重量份的组合物”(权利 要求1)。

另外，权利要求4记载了“一种不含铬的水稀释型被覆组合物， 将其施加在基材上并使其热硬化，赋予基材腐蚀保护性，其特征在于， 含有：(A)高沸点有机液体；(B)粒状金属；(C)增粘剂；以及，(D) 构成组合物整体重量的约3～20重量％的硅烷粘合剂”(权利要求1)。

如专利文献1～4记载的金属防腐剂等含大量锌的防锈剂，一般都 是在涂敷后显示银色。

但是，最近由于用于在汽车的发动机周围等高温部分进行处理的 金属部件等，需要其呈现黑色。如果汽车的发动机周围、下方的部件 为黑色，再使用涂敷了锌系防锈剂的螺栓、螺母等，则银色会特别明 显，导致外观不够理想。因此，现在是在锌系防锈剂上涂敷黑色涂料 作为外层漆，但是，这时如果使用外层涂料，则会增加处理工程，使 操作变得复杂化。另外，如果所使用的外层涂料受损，其下层的银色 也会露出，导致外观不理想。

另外，为了改善上述呈现银色的问题点，还出现了将含有大量锌 的防锈剂黑色化的方法，例如混合碳精的方法。

使用碳精作为黑色剂的技术，例如专利文献5中记载了“一种黑 色锌末涂料组合物，由100重量份的(A)含树脂的涂膜形成成分， 以及与其相对应的50～86重量份的(B)锌末、1～10重量份的(C) 导电性碳精组合而成”(权利要求1)。但是，如专利文献5记载的“黑 色锌末涂料组合物”等，如果添加了大量的碳精，则会因碳精在皮膜 内形成局部电池，从而导致防锈性下降的问题。

另外，如果将通常的黑色氧化铁添加至含锌防腐剂，由于黑色氧 化铁对于基于锌的银色的隐蔽率较差，例如将具有5～10μm厚度的 薄膜形成在螺栓等时，不仅无法获得充分的黑度，还会因安装部位的 高温等严酷条件产生变色，出现红色变等，无法长期维持理想的黑色。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许公开平06-41472号

专利文献2：日本特许公开2001-303279号

专利文献3：日本特许公开平10-68085号

专利文献4：日本特许公开平10-46058号

专利文献5：日本特许公开平06-49393号

发明内容

发明要解决的课题

本发明是基于上述背景进行的，本发明的目的在于，克服以往在 铁及钢等的金属基材上进行锌系防锈剂处理、在金属基材表面形成覆 膜后，其表面呈银色的问题。

即，本发明的目的在于，提供一种具有作为黑色防锈剂的优良防 锈性能、且具有充分的黑色色调的防锈皮膜及防锈金属部件，以及可 以形成所述防锈皮膜的锌系黑色防锈剂。

解决课题的手段

本发明的发明人鉴于上述问题，为了开发具有优良特性的锌系黑 色防锈剂，进行了各种各样的研究，最终发现以特定的质量比含有特 定的构成成分的锌系黑色防锈剂及防锈覆膜，该锌系黑色防锈剂及防 锈覆膜，特别是使用该锌系黑色防锈剂在金属基材表面上形成的防锈 覆膜，具有优良的防锈性及黑色性，可以达成上述目的。因此，本发 明的发明人基于该认识完成了本发明。

作为解决上述课题的手段，

权利要求1提供一种黑色防锈剂，其特征在于，含有：(1)锌颜 料及/或锌合金颜料；(2)黑色合成氧化铁；(3)磷酸系防锈颜料， 其中，所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料与所述(2)黑色合成氧化 铁的质量比((1)/(2))为85/15～65/35，所述(2)黑色合成氧化铁 与所述(3)磷酸系防锈颜料的质量比((2)/(3))为70/30～50/50，

权利要求2进一步限定了权利要求1所述的锌系黑色防锈剂，其 特征在于，含有：(4)硅烷耦合剂及/或钛耦合剂；(5)醇系溶剂，

权利要求3提供了一种防锈皮膜，其特征在于，含有：(1)锌颜 料及/或锌合金颜料；(2)黑色合成氧化铁；(3)磷酸系防锈颜料， 其中，所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料与所述(2)黑色合成氧化 铁的质量比((1)/(2))为85/15～65/35，所述(2)黑色合成氧化铁 与所述(3)磷酸系防锈颜料的质量比((2)/(3))为70/30～50/50，

权利要求4进一步限定了权利要求3所述的防锈皮膜，其特征在 于：含有(4)氧化硅及/或氧化钛，

权利要求5进一步限定了权利要求3或权利要求4所述的防锈皮 膜，其特征在于：是将权利要求1或权利要求2所述的锌系黑色防锈 剂在70～120℃下干燥，并在250～360℃下烧接而成，

权利要求6提供了一种防锈金属部件，其特征在于：在金属基材 的表面，具有权利要求3～5的任一项所述的防锈皮膜，

权利要求7进一步限定了权利要求6所述的防锈金属部件，其特 征在于：所述防锈皮膜具有5～20μm的厚度。

发明效果

本发明的防锈覆膜，由于以特定的质量比含有上述特定的构成成 分，另外，由于本发明的防锈金属部件的表面具有本发明的防锈覆膜， 因此，在可以发挥优良的防锈性的同时，还可以呈现色调优良的黑色。 本发明的锌系黑色防锈剂，由于以特定的质量比含有上述特定的构成 成分，在被作为防锈覆膜时，在可以发挥优良的防锈性的同时，还可 以呈现色调优良的黑色。因此，能过本发明，可以提供一种具有作为 黑色防锈剂的优良防锈性能、且具有充分的黑色色调的防锈皮膜及防 锈金属部件，以及可以形成所述防锈皮膜的锌系黑色防锈剂。

具体实施方式

本发明的锌系黑色防锈剂，以后述的质量比含有(1)锌颜料及/ 或锌合金颜料；(2)黑色合成氧化铁；(3)磷酸系防锈颜料。即，本 发明的锌系黑色防锈剂，可以称为以后述的质量比含有(1)锌颜料 及/或锌合金颜料；(2)黑色合成氧化铁；(3)磷酸系防锈颜料的组 合物。

所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料，可以是锌及/或锌合金的粉 碎物、解碎物、粒子状物等，例如，锌及/或锌合金的粉末、锌及/或 锌合金的片状粒子等。形成所述锌合金的锌以外的金属，可以是例如 铝、锡、镁、镍、钴、锰等。作为锌合金，最好是锌与铝的锌合金、 锌与锡的合金、锌与铝及锡的合金等。从被形成的防锈覆膜的防锈性 能考虑，所述锌合金中锌的含有率最好是大于50质量％。例如，在 所述锌与铝的锌合金中，锌的含有率最好为80质量％以上，更理想 的状态是在85质量％以上。在所述锌与锡的锌合金中，锌的含有率 最好在70质量％以上，更理想的状态是在80质量％以上。

对于锌颜料及锌合金颜料的形状等没有特别的限定，但最好是片 状粒子。即，作为锌颜料及/或锌合金颜料，可以是锌薄片、锌与铝 的锌合金的薄片、锌与锡的锌合金的薄片等。将锌颜料及/或锌合金 颜料作为片状粒子使用时，在整体质量中，最好至少有50质量％的 片状粒子具有不足约25μm的长径，至少有90质量％的片状粒子具 有不足约20μm的长径。所述薄片的厚度可以是0.05～1μm左右， 最好是0.1～0.5μm左右。薄片的长径可以通过激光衍射/散乱式粒子 径分布测定装置进行测定，其厚度可以通过切片的电子显微镜进行测 定。

锌颜料及/或锌合金颜料，例如由锌系黑色防锈剂中含有的溶剂 等形成浆状后，不会出现粉末飞散，在锌系黑色防锈剂中的分散性更 高等，因而较为理想。

锌颜料及/或锌合金颜料最好为高纯度，实际上最好为99质量％ 以上的纯度。

所述(2)黑色合成氧化铁，可以是呈黑色的耐热性合成氧化铁， 例如，可以是以(FeO)x-(Fe₂O₃)y(x为(FeO)的克分子份数，y 为(Fe₂O₃)的克分子份数，x+y为1。)表示的四氧化三铁或其水合物。 所述四氧化三铁也被记载为Fe₃O₄，在反尖晶石点阵的立方晶中，在 立方点阵的顶点配置氧，在以氧为中心的8面体顶点的二分之一配置 Fe²⁺离子，在剩余的8面体顶点的二分之一及4面体顶点配置Fe³⁺离 子。FeO和γ-Fe₂O₃的氧的配置均取相同的立方点阵。通过氧化反应 或还原反应，这3种化合物很容易相互转化，但这时的最终的结构差 别很小。根据不同试料，Fe₃O₄还可能是不定比例化合物。对于所述 黑色合成氧化铁的形状等没有特别限定，例如可以是球状、八面体状、 粉末状、片状等，对其平均粒径等也没有特别限定。

作为黑色合成氧化铁，例如，商品名“ETB-300(TAROX合成氧 化铁)”(钛工业株式会社制造)、商品名“BL-100、BL-500等”(钛工 业株式会社制造)等，可以很容易获得。

所述(3)磷酸系防锈颜料，例如可以是磷酸锌、碱性磷酸锌、 聚磷酸锌、正聚磷酸锌、磷酸钙锌、磷酸镁锌、磷酸镁、亚磷酸锌、 磷钼酸锌、三聚磷酸铝、亚磷酸铝、亚磷酸钙等。其中，从易获得性 等的观点考虑，最好是磷酸锌、聚磷酸锌、磷酸铝等。

作为磷酸系防锈颜料，可以是例如商品名“防锈颜料K-White#82、 #84、#84S、#85、#94、#105”(TAYCA株式会社制造)、商品名“防 锈颜料ZP-DL、P-WF、P-W-2、D-1、ZP-50S、ZP-SB、ZP-HS、MZP-500、 MP-620PMG、ZP-600”(KIKUCHI COLOR株式会社制造)、商品名“EXPERT  NP-530、NP-1530、NP-1020、NP-1102”(东邦颜料株式会社制造)等。

本发明的锌系黑色防锈剂，除所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料、 所述(2)黑色合成氧化铁、及所述(3)磷酸系防锈颜料以外，根据 需要还可以含有(4)硅烷耦合剂及/或钛耦合剂、(5)醇系溶剂等其 它成分。

所述(4)硅烷耦合剂及/或钛耦合剂，例如可以是下述通式(1) 所示的耦合剂：

通式(1)：(R¹)_m-Met-(OR²)_4-m

(在这里，通式(1)中的Met表示Si原子或Ti原子，R¹及R²分别表示可以具有相同或不同的取代基的碳数1～8的支链或直链的 碳化氢基，m表示0～3的整数。)

所述硅烷耦合剂可以是下述通式(2)：(R¹)_m-Si-(OR²)_4-m(在这里， 通式(2)中的R¹及R²及m与上述通式(1)中的R¹及R²及m相同。) 所示的耦合剂，具体可以是，四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、 四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四正丙氧基硅烷 (tetra-n-propoxysilane)、四异丙氧基硅烷(tetraisopropoxysilane)、 四正丁氧基硅烷(tetra-n-butoxysilane)、四异丁氧基硅烷 (tetra-iso-butoxysilane)、四丁氧基硅烷(tetra-sec-butoxysilane)、四 -叔-丁氧基硅烷(tetra-t-butoxysilane)、三乙氧基戊基硅烷 (triethoxypenthylsilane)、甲基三甲氧基硅烷 (trimethoxymethylsilane)、三甲氧基(甲基)硅烷 (trimethoxy(methyl)silane)、乙基三乙氧基硅烷 (triethoxyethylsilane)、三甲氧基(丙基)硅烷 (trimethoxy(propyl)silane)、单乙氧基三甲氧基硅烷 (monoethoxytrimethoxysilane)、单丁氧基三甲氧基硅烷 (monobutoxytrimethoxysilane)、单戊氧基三甲氧基硅烷 (monopentoxytrimethoxysilane)、单甲氧基三甲氧基硅烷 (monohethoxytrimethoxysilane)、二甲氧基二乙氧基硅烷 (dimethoxydiethoxysilane)、二甲氧基二丁氧基硅烷 (dimethoxydibutoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷 (ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、 二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane)、二乙基二甲氧基硅 烷(diethyldimethoxysilane)、γ-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷 (glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-缩水甘油丙氧基三乙氧基硅烷 (glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ-缩水甘油丙氧基甲基二甲氧基硅 烷(glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)等。

所述硅烷耦合剂，其中更适合的有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷、γ-缩水甘油丙氧基甲基二甲氧基硅烷、以及γ-缩水甘 油三甲氧基硅烷(glycidoxytrimethoxysilane)等。

在本发明中，所述硅烷耦合剂除上述通式(2)所示的所述单体 以外，还可以使用将1种或2种以上所述单体重聚合后获得的重聚合 物。

所述钛耦合剂，可以是下述通式(3)：(R¹)_m-Ti-(OR²)_4-m(在这里， 通式(3)中的R¹及R²及m与上述通式(1)中的R¹及R²及m相同。) 所示的耦合剂，具体可以是，四甲氧基钛(tetramethoxytitanium)、 四丙氧基钛(tetrapropoxytitanium)、四异丙氧基钛 (tetra-iso-propoxytitanium)、四丁氧基钛(tetrabutoxytitanium)、四 (2-乙基己基氧)钛(tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium)、钛-异丙氧 基辛烯醇酸盐(titanium-iso-propoxy octylene glycollate)、丙二氧基钛 双(propanedioxytitaniumbis)(乙酰乙酸乙基酯)(ethyl acetoacetate) 等。

所述钛耦合剂，其中更适合的有四甲氧基钛、四丙氧基钛、四异 丙氧基钛、四丁氧基钛等。

在本发明中，所述钛耦合剂除上述通式(3)所示的所述单体以 外，可以使用将1种或2种以上所述单体重聚合后获得的重聚合物。

所述(5)醇系溶剂，最好是与水任意混合的有机溶剂，具有碳 数1～8的直链或支链的碳化氢基的单价或多价的醇类。这样的醇类最 好是碳数2～4的单价或多价醇类、多价醇的醚类及多价醇的酯类。

所述醇系溶剂，最好使用从由1价醇、多价醇、多价醇的醚类、 多价醇的酯类构成的群中选择的至少1种溶剂。作为所述单价醇，例 如可以是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、tert- 丁醇等。作为所述多价醇，例如可以是乙二醇、丙三醇、丙撑二醇、 二甘醇、一缩二丙三醇(diglycerine)、二缩丙撑二醇、三甘醇、二缩 三丙二醇(tripropylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)等。作为所 述多价醇的醚类，例如可以是所述多价醇的单烷基醚类，作为所述单 烷基醚类，具体可以是，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙 醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、 二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二 醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二 丙二醇单丁醚等。所述多价醇的酯类，例如可以是所述多价醇的单短 链脂肪酸酯类等，作为所述多价醇的单短链脂肪酸酯类，具体可以是 乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单 乙酸酯等。

所述其它成分，可以是通常添加在涂料中的各种添加剂。作为所 述各种添加剂，例如可以是界面活性剂、增粘剂、消泡剂、分散剂、 着色剂、体质颜料、润滑剂等。所述界面活性剂，只要混合的成分可 以分散即可，可以是离子性活性剂、非离子性活性剂等。所述增粘剂， 例如可以是羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙 基乙基纤维素、甲乙基纤维素、黄原酸胶等。本发明的锌系黑色防锈 剂中含有增粘剂，可以使锌系黑色防锈剂保持适当的粘度，从而在涂 敷时保持适当的涂敷量。另外，本发明的锌系黑色防锈剂中不含有例 如六价铬等的铬。

在本发明的锌系黑色防锈剂中，也可以含有醇系以外的溶剂，如 果锌系黑色防锈剂中含有所述溶剂，则可以提高其作业性能等。作为 所述溶剂，可以是除所述(5)醇系溶剂以外的有机溶剂、水等，但 从干燥时对大气的污染等角度考虑，所述溶剂最好是水。对于所述水 并没有特别的限定，例如可以是精制水、脱离子水等杂质含量较少的 水。

本发明的锌系黑色防锈剂以特定的质量比含有所述(1)锌颜料 及/或锌合金颜料、所述(2)黑色合成氧化铁、以及所述(3)磷酸 系防锈颜料。即，所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料与所述(2)黑 色合成氧化铁的质量比((1)/(2))为85/15～65/35，所述(2)黑色 合成氧化铁与所述(3)磷酸系防锈颜料的质量比((2)/(3))为 70/30～50/50。

与所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料与所述(2)黑色合成氧化 铁的质量比((1)/(2))为85/15相比，如果所述(1)锌颜料及/ 或锌合金颜料的质量比变大，则所述(2)黑色合成氧化铁的质量比 相对变小，可能导致获得的防锈覆膜的色调呈淡黑色。另外，与所述 质量比((1)/(2))为65/35相比，如果所述(1)锌颜料及/或锌合 金颜料的质量比变小，则可能导致获得的防锈覆膜的防锈性能降低。

因此，为了使获得的防锈覆膜的色调呈更加良好的黑色、同时可 以发挥更加优良的防锈性能，所述质量比((1)/(2))最好为 85/15～75/25。

与所述(2)黑色合成氧化铁与所述(3)磷酸系防锈颜料的质量 比((2)/(3))为70/30相比，如果所述(2)黑色合成氧化铁的质 量变大，可能导致获得的防锈覆膜的防锈性能下降。另外，与所述质 量比((2)/(3))为50/50相比，如果所述(2)黑色合成氧化铁的 质量变小，则可能导致获得的防锈覆膜的色调呈淡黑色。

因此，为了使获得的防锈覆膜的色调呈更加良好的黑色、同时可 以发挥更加优良的防锈性能，所述质量比((2)/(3))最好为 70/30～60/40。

这样，在本发明的锌系黑色防锈剂中，如果所述质量比((1)/ (2))及所述质量比((2)/(3))均在所述范围内，即可以使获得 的防锈覆膜的色调呈更加良好的黑色、同时可以发挥更加优良的防锈 性能。

在本发明的锌系黑色防锈剂中，当需要含有所述(4)硅烷耦合 剂时，在所述锌系黑色防锈剂的整体质量为100质量％时，所述硅烷 耦合剂的含有率可以为1～30质量％，更理想的是2～20质量％，最理 想的是3～15质量％。如果硅烷耦合剂的含有率在上述范围内，获得 的防锈覆膜即可以发挥较高的皮膜物性及耐腐蚀性。

另外，在本发明的锌系黑色防锈剂中，当需要含有所述(4)钛 耦合剂时，在所述锌系黑色防锈剂的整体质量为100质量％时，所述 钛耦合剂的含有率可以为1～30质量％，更理想的是2～20质量％，最 理想的是3～15质量％。如果钛耦合剂的含有率在上述范围内，获得 的防锈覆膜即可以发挥较高的皮膜物性及耐腐蚀性。

在本发明的锌系黑色防锈剂中，当需要含有所述硅烷耦合剂及所 述钛耦合剂时，各自的含有率在上述范围内即可，所述硅烷耦合剂及 所述钛耦合剂的合计含有率，可以为1～30质量％，更理想的是2～20 质量％，最理想的是3～15质量％。

在本发明的锌系黑色防锈剂中，当需要含有所述(5)醇系溶剂 时，在所述锌系黑色防锈剂的整体质量为100质量％时，所述醇系溶 剂的含有率最好为0.1～20质量％左右。只要醇系溶剂的含有率在上述 范围内，在将本发明的锌系黑色防锈剂进行涂敷、干燥、烧接、形成 防锈皮膜的过程中，可以表现出形成均一的皮膜的显著效果。

在本发明的锌系黑色防锈剂中，当需要含有所述其它成分时，应 根据不同成分适当调整其含有率，使之达到涂料中通常添加的程度。 例如，在本发明的锌系黑色防锈剂中，当需要含有所述界面活性剂时， 在所述锌系黑色防锈剂的整体质量为100质量％时，所述界面活性剂 的含有率最好为0.1～10质量％左右。另外，在本发明的锌系黑色防锈 剂中，当需要含有所述增粘剂时，在所述锌系黑色防锈剂的整体质量 为100质量％时，所述增粘剂的含有率最好为0.1～2.0质量％左右。只 要所述增粘剂的含有率在所述范围内，就可以适当保持锌系黑色防锈 剂的粘度，从而在涂敷时保持适当的涂敷量。

在本发明的锌系黑色防锈剂中，当需要含有所述溶剂时，从锌系 黑色防锈剂的储藏稳定性、可处理性等方面考虑，对于锌系黑色防锈 剂的整体质量，应适当调整所述溶剂的含有量，使所述(1)锌颜料 及/或锌合金颜料、所述(2)黑色合成氧化铁及所述(3)磷酸系防 锈颜料的合计质量为20～50质量％。

本发明的锌系黑色防锈剂，可以作为通常的涂料进行同样的制 造。例如，可以按照所述特定的质量比，将上述的各成分通过混合机 混合制造。本发明的锌系黑色防锈剂，在含有所述(5)醇系溶剂及/ 或所述溶剂时，可以按照所述特定的质量比，在这些溶剂中将各成分 分散进行制造。另外，对于所述(5)醇系溶剂或所述溶剂中较难分 散的成分，可以预先将高浓度溶剂在少量分散媒中分散，随后再进行 最终的混合进行制造。

本发明的锌系黑色防锈剂，例如，在金属基材的表面涂敷后，通 过干燥及烧接，形成为防锈覆膜。即，本发明的防锈覆膜，是通过将 本发明的锌系黑色防锈剂进行干燥、烧接而获得的。

所述金属基材，例如可以是铁、钢等的金属成形品等。这些金属 成形品只要具有可以涂敷本发明的锌系黑色防锈剂的表面，对其形状 没有特别的限定。所述金属成形品可以是例如汽车用金属成形品、土 木建筑用金属成形品等。作为汽车用金属成形品，具体可以是各种板 状成形品、螺丝、螺栓、螺母、垫圈等的连接件等，作为土木建筑用 金属成形品，具体可以是各种板状成形品、电车等使用的螺丝、螺栓、 螺母、垫圈等的连接件等。

所述金属部件，在涂敷本发明的锌系黑色防锈剂之前，作为前处 理，可以适当实施基于溶剂进行脱脂的脱脂工程、为了提高粘贴性通 过喷丸材料进行粗化的表面处理工程、以及用于除去氧化皮的喷砂工 程等。所述脱脂工程、表面处理工程及喷砂工程等，可以采用通常实 施的条件及方法进行。

在形成本发明的防锈覆膜时，是在根据需求实施了上述前处理的 所述金属基材的表面上，涂敷本发明的锌系黑色防锈剂。所述锌系黑 色防锈剂的涂敷工程，例如可以通过浸渍方式、旋转方式、喷雾方式 等，通常实施1～3次。所述锌系黑色防锈剂被这样涂敷，使其在例如 烧接后的膜厚为5～20μm，换言之，虽然要根据所述锌系黑色防锈剂 中的添加物的含有量决定，但应使基于(1)锌颜料及/或锌合金颜料、 (2)黑色合成氧化铁、(3)磷酸系防锈颜料等的固态部分为5～35g/m²(50～350mg/dm²)左右的附着量进行涂敷。

在形成本发明的防锈覆膜时，接下来，在70～120℃下对已涂敷 的所述锌系黑色防锈剂进行例如10～20分钟的干燥。将所述锌系黑色 防锈剂干燥后，可以按照需求除去所述锌系黑色防锈剂中含有的所述 (5)醇系溶剂及/或所述溶剂等，形成涂敷覆膜。所述锌系黑色防锈 剂的干燥工程，可以使用通常使用的加热器、干燥机等实施。

在形成本发明的防锈覆膜时，接下来，将已干燥的涂敷覆膜在 250～360℃下、最好在300～355℃下进行烧接。涂敷覆膜的烧接工程 可以实施例如20分钟～2小时、最好是30分钟～40分钟的时间。这样 将所述涂敷覆膜烧接后，即可形成本发明的防锈覆膜。

这样，就可以在所述金属基材的表面上形成本发明的防锈覆膜。 在本发明中，可根据需求，将所述涂敷工程、干燥工程及烧接工程组 合，多次实施，例如2次或3次，形成多层结构的防锈覆膜。

这样形成的本发明的防锈覆膜，含有(1)锌颜料及/或锌合金颜 料、(2)黑色合成氧化铁、(3)磷酸系防锈颜料，其中，所述(1) 锌颜料及/或锌合金颜料与所述(2)黑色合成氧化铁的质量比((1) /(2))为85/15～65/35，所述(2)黑色合成氧化铁与所述(3)磷酸 系防锈颜料的质量比((2)/(3))为70/30～50/50。在本发明的防锈 覆膜中，所述(1)锌颜料及/或锌合金颜料、所述(2)黑色合成氧 化铁及所述(3)磷酸系防锈颜料，与本发明的锌系黑色防锈剂基本 相同。另外，所述质量比((1)/(2))及所述质量比((2)/(3)) 的理想范围也与本发明的锌系黑色防锈剂基本相同。因此，本发明的 防锈覆膜具有作为黑色防锈剂的优良防锈性能，且具有充分的黑色色 调。

本发明的防锈覆膜，具体是，在JIS K 5600-7-1：1999中记载的“盐 水喷雾试验”中，其防锈性能为，至产生红色锈为止，需要750小时 以上，更理想的是1000小时以上。另外，本发明的防锈覆膜，具体 是，在JIS K 5600-4-6：1999中记载的“黑色色调”中，具有低于50 的L值。

在本发明的防锈覆膜中，含有来自本发明的锌系黑色防锈剂含有 的所述(4)硅烷耦合剂及/或钛耦合剂的氧化硅及/或氧化钛、以及 所述其它的添加剂。

在本发明的防锈覆膜中，当所述防锈覆膜的整体质量为100质量 ％时，所述氧化硅及/或氧化钛的含有率，可以为1～30质量％，更理 想的是2～20质量％，最理想的是3～15质量％。如果所述氧化硅及/或 氧化钛的含有率在上述范围内，获得的防锈覆膜即可以发挥较高的皮 膜物性及耐腐蚀性。另外，所述氧化硅与氧化钛的合计含有率，可以 为1～30质量％，更理想的是2～20质量％，最理想的是3～15质量％。

按上述方式形成的防锈覆膜，如上所述，可以根据金属基材的种 类、金属基材的用途等适当调整其厚度，但如后文所述，由于可以在 具有色调良好的黑色的同时，发挥较高的防锈性能，因此可以被形成 为薄膜。例如，本发明的防锈覆膜还可以被调整为5～20μm的厚度， 更理想的是5～15μm的厚度。因此，通过本发明，即使所述金属基 材是2个以上的部件接合或卡止的部件，例如所述连接件等，也可以 在不破坏所需的连接状态的情况下，为连接件赋予防锈性能及色调良 好的黑色。

本发明的防锈金属部件，是在所述金属基材的表面上，具有将本 发明的锌系黑色防锈剂按上述方式烧接而成的所述防锈覆膜。因此， 通过本发明的锌系黑色防锈剂，即使不形成黑色系下涂层及/或黑色 系上涂层，也可以为所述金属基材赋予较高的防锈性能及色调良好的 黑色。所以，本发明的防锈金属部件具有作为黑色防锈剂的优良防锈 性能以及充分的黑色色调。本发明的防锈金属部件，例如可以是汽车 用金属成形品、土木建筑用金属成形品等。作为汽车用金属成形品， 具体可以是各种板状成形品、螺丝、螺栓、螺母、垫圈等的连接件等， 作为土木建筑用金属成形品，具体可以是各种板状成形品、电车等使 用的螺丝、螺栓、螺母、垫圈等的连接件等。

实施例

下面通过实施方式对本发明进行详细的说明，但本发明并不以这 些实例为限。

准备以下的金属基材试料1及试料2作为金属基材：

(1)金属基材试料1：SPCC，5D钢板，大小：70×150×0.8mm

(2)金属基材试料2：螺栓(软钢制)，M10×55，螺距1.5mm， 硬度9T

实施方式一

将所述金属基材试料1及试料2分别通过溶剂进行脱脂后，通过 喷丸进行表面研磨，完成各试料的前处理。

在34.6质量份的脱离子水(8.00μS/cm以下)中混合，同时添 加13.5质量份的γ-缩水甘油三甲氧基硅(CHISSO株式会社制造：S510) 作为(4)硅烷耦合剂，一同混合。将上述成分混合3小时后，在该 混合物中添加0.8质量份的正硼酸(和光纯药工业株式会社制造)、 1.0质量份的非离子界面活性剂(HLB9.5)(日油株式会社：NONION  NS-204.5)、1.0质量份的非离子界面活性剂(HLB13.5)(日油株式会 社：NONION NS-208.5)、以及作为其它添加剂的适当量的消泡剂等涂 料用添加剂小计7.9质量份，一同混合。在该混合物中，现加入11.4 质量份的二丙撑二醇(ASAHI GLASS株式会社制造、简称“DPG”)作 为(5)醇系溶剂。在该混合物中再加入22.0质量份的锌颜料(三井 金属矿业株式会社制造)、7.4质量份的黑色合成氧化铁(钛工业株式 会社制造：TAROX ETB-300)、以及作为磷酸系防锈颜料的3.2质量份 的三聚磷酸锌(KIKUCHI COLOR株式会社：ZP-SB)。随后，使用解散 型搅拌装置将上述所有成分充分混合约3小时。这样调制出锌系黑色 防锈剂。

所述锌颜料(三井金属矿业株式会社制造)，是将通过蒸馏法制 造的锌粉形成为厚0.1～0.8μm(平均约0.3μm)、长径尺寸10～20μ m的片状成分。另外，所述黑色合成氧化铁(钛工业株式会社制造： ETB-300)，粒子径为0.1～0.4μm(厂家产品目录值)、比表面积为 4～8mg²/g(厂家产品目录值)。

使用刮棒涂布机(bar coater)(No.10)将按照上述方式调制的锌 系黑色防锈剂涂敷在所述完成了前处理的金属基材试料1上，在100 ℃下干燥一定时间(10分钟)，随后在330℃下烧接一定时间(30分 钟)。将所述涂敷工程、干燥工程及烧接工程重复2次，使最终形成 的皮膜厚度为5～10μm。这样制造了形成有防锈皮膜的防锈金属基材 试料1。另外，通过电磁式膜厚计测定的皮膜厚度为7.1μm。

另外，将5个完成了所述前处理的金属基材试料2在所述锌系黑 色防锈中浸渍，在金属基材试料2的表面上涂敷所述锌系黑色防锈 剂，最终的涂敷量以220～260mg/dm²为目标，随后在100℃下干燥一 定时间(10分钟)，再在330℃下烧接一定时间(30分钟)。将上述 工程重复2次。这样制造5个形成有防锈皮膜的防锈金属基材试料2。 这些防锈金属基材试料2上的平均涂敷量为230mg/dm²。另外，涂敷 量(mg/dm²)是按照{(处理后的试料重量)-(试料处理前的重量)}/ (试料面积)计算得出的值。另外，M10螺栓的面积是根据螺栓厂商 的计算方式，使用平均值为23.6dm²的螺栓。

实施方式2～9

除表1所示的组合中的变更以外，与实施方式一同样，分别制造 了防锈金属基材试料1及5个防锈金属基材试料2。

[表1]

比较方式1～35

除表2～4所示的组合中的变更以外，与实施方式一同样，分别制 造了防锈金属基材试料1及5个防锈金属基材试料2。

[表2]

[表3]

[表4]

这样，通过荧光X线分析，将在实施方式1～9及比较方式1～35 中分别获得的所述防锈金属基材试料1中的“防锈覆膜”的各成分进 行定量。从该测定结果中，计算“防锈皮膜”中的质量比(1)/(2) 及质量比(2)/(3)。另外，通过电磁膜压计(FISCHER公司制造) 对所述防锈金属基材试料1的防锈覆膜的厚度进行测定。所述防锈金 属基材试料2中的涂敷量通过上述计算式计算得出。另外，在表2～4 中，当不含有所述成分(2)或(3)时，将所述质量比(1)/(2) 或质量比(2)/(3)以“100/0”标记。将这些结果与所述测定结果 一同在表1～4中标示。

分别对通过实施方式1～9及比较方式1～35获得的所述防锈金属 基材试料1实施“黑色色调试验”、对所述防锈金属基材试料2实施 “盐水喷雾试验”，进行综合的评价。

作为黑色调的黑色色调试验，使用形成有具有5～10μm厚度的 防锈覆膜的金属基材试料1，通过JIS K 5600-4-6(1999年)记载的“黑 色色调”中的L值进行色相测定。所使用的色差计为美能达公司制造 的，型号“CR-300”。将被测定的L值分4个阶段进行评价，在表1 中以记号标示。

◎：L值小于10(L＜10)

○：L值大于等于10小于40(10≤L＜40)

△：L值大于等于40小于50(40≤L＜50)

×：L值大于等于(50≤L)

作为防锈性能的盐水喷雾试验，以JIS K 5600-7-1：1999记载的“盐 水喷雾试验”为准进行实施。测定至产生红锈为止的时间，将该时间 分为4个阶段进行评价，在表1中以记号标示。

◎：在1000小时以上(含1000小时)～1500小时产生红色锈

○：在750小时以上(含750小时)～不足1000小时产生红色锈

△：在500小时以上(含500小时)～不足750小时产生红色锈

×：在不足500小时产生红色锈

根据这样评价的“黑色色调”及“盐水喷雾试验”，按照下述标 准，将综合评价的结果在表1中以记号标示。

◎：盐水喷雾试验的评价为◎、黑色色调试验的评价为△以上时

○：盐水喷雾试验的评价为○、黑色色调试验的评价为△时

×：盐水喷雾试验的评价或黑色色调试验的评价至少有一项为×时、 或、盐水喷雾试验的评价或黑色色调试验的评价均为△时

将这样获得的盐水喷雾试验的结果与所述(1)锌颜料及/或锌合 金颜料和所述(2)黑色合成氧化铁的质量比((1)/(2))、所述(2) 黑色合成氧化铁和所述(3)磷酸系防锈颜料的质量比(2)/(3)相 关联，整理为表5。

[表5]

另外，将所获得的黑色色调试验结果与与所述(1)锌颜料及/ 或锌合金颜料和所述(2)黑色合成氧化铁的质量比((1)/(2))、 所述(2)黑色合成氧化铁和所述(3)磷酸系防锈颜料的质量比(2) /(3)相关联，整理为表6。

[表6]

如表1、表5及表6所示，以特定的质量比含有特定成分的实施 方式1～9，其防锈性能及黑色色调试验都为优良。

另外，如表2～表6所示，比较方式1～35中，不含有特定的成分， 或，即使含有特定成分，其成分在特定的质量比的范围以外，因而其 防锈性能或黑色色调至少有一项不够理想。另外，比较方式35中使 用碳精替代了黑色合成氧化铁，其防锈性能不理想。