高硬度高附着力的微纳米结构TiO2涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高硬度高附着力的微纳米结构TiO2涂层及其制备方法。该TiO2涂层的厚度为10μm～100μm，涂层中TiO2的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，并且锐钛矿型TiO2占TiO2涂层的质量百分含量为3％～35％。本发明采用液相热喷涂和传统热喷涂方法结合，将TiO2液料和粉末同时送入热喷涂火焰，制得的TiO2涂层与液相热喷涂法获得的TiO2涂层相比，其显微硬度提高近10倍，附着力提高近3倍，有利于TiO2涂层光催化功能的发挥，具有重要的应用价值，有望产生极大的社会经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及基底表面TiO₂涂层技术领域，尤其涉及一种高硬度高附着力的微纳米 结构TiO₂涂层及其制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)因具有光催化活性高、化学性能稳定、无毒和抗光腐蚀性好等优 异的性能在光催化氧化降解环境污染物等方面具有广阔的应用前景，尤其在当前对环境 保护日益重视的背景下，对具有产业化前景的光催化纳米TiO₂薄膜或涂层的研发十分 迫切。

TiO₂涂层的传统制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、 电化学方法等，传统的制备方法或者沉积率较低，或者技术较复杂、对原料和设备要求 较高、成本昂贵，所以要想实现TiO₂涂层的大规模应用亟需开发出新的涂层制备方法。

热喷涂是一种高效率、低成本制备大面积涂层的有效方法[P.Fauchais，M.Vardelle， J.F.Coudert，A.Vardelle，C.Delbos，J.Fazilleau，Pure Appl.Chem.，2005，77(2)：475-485.]， 然而，传统的热喷涂方法必须使用微米级粉末，且在热喷涂过程中由于粉末粒子经历高 温作用导致TiO₂的晶型不可逆地由锐钛矿向金红石相转变，因此，传统的热喷涂方法 难以获得高比表面积和锐钛矿含量的涂层，TiO₂涂层光催化功能的发挥受到极大的限 制。

液相热喷涂是将制备涂层的前驱体或悬浊液作为喷涂原料进行热喷涂制备涂层的 工艺技术，这种直接沉积涂层的方法将粉末制备和涂层制备合二为一，大大简化了工艺 步骤，且由于喷涂过程中液体的蒸发和挥发带走大量的热量，喷涂粒子经历的温度较低， 液相热喷涂方法具有降低原料粒子颗粒长大和晶型转变的优点。在下述文献中：

(1)F.-L.Toma，L.-M.Berger，C.C.Stahr，T.Naumann，and S.Langner，J.Therm.Spray Technol.，2010，19(1-2)：262-274，

(2)Roman Jaworski，Lech Pawlowski，Francine Roudet，Stefan Kozerski，Fabrice Petit， Surface and Coatings Technology，2008，202：2644-2653，

(3)Chang-Jiu Li，Guan-Jun Yang，Ze Wang，Materials Letters 2003，57：2130-2134. 已经报道采用液相热喷涂方法成功制备出纳米结构TiO₂涂层，但从报道的结果来看， 所制得涂层的附着力仍需进一步提高。

因此，正如文献：Lech Pawlowski，Surface and Coatings Technology，2009，203： 2807-2829.中所述，探索出一种新型的、能大规模制备的、具有高附着力和锐钛矿相含 量的纳米结构TiO₂涂层具有重要的研究价值，将带来极大的社会经济效益。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种高硬度高附着力的微纳米结 构TiO₂涂层及其制备方法。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种高硬度高附着力的微纳米结构 TiO₂涂层，该TiO₂涂层位于基底表面，厚度为10μm～100μm，该TiO₂涂层中TiO₂的晶 相组成为锐钛矿相和金红石相，锐钛矿型TiO₂占TiO₂涂层的质量百分含量为3％～35％。

所述的金属基材包括但不限于A3低碳钢、不锈钢和轴承钢等。

作为优选，所述的锐钛矿型TiO₂占TiO₂涂层的质量百分含量为20％～30％。

本发明还提供一种结合液相热喷涂和传统热喷涂方法，将液料和粉末同时送入热喷 涂火焰，从而获得上述具有高硬度和高附着力的微纳米结构TiO₂涂层的制备方法，该 方法具体包括如下步骤：

步骤1、配制锐钛矿型TiO₂喷涂液料：

将平均粒度为10nm～40nm、晶型为锐钛矿结构的TiO₂粉与去离子水和无水乙醇进 行磁力搅拌混合均匀，得到喷涂液料，其中TiO₂粉的质量百分比含量为1％～9％；

步骤2、配制金红石型TiO₂喷涂粉料：

将平均粒度为10μm～40μm、晶型为金红石结构的二氧化钛粉末作为喷涂粉料；

步骤3、基底表面热喷涂：

基底表面进行喷砂、车螺纹、滚花或电拉毛等粗化预处理后清洗干净，然后采用火 焰喷涂方法，以乙炔为燃气，氧气为助燃气，将步骤1中配制的喷涂液料用压缩空气雾 化后，采用枪外送料方式输送到热喷涂火焰根部，并且该雾化后的喷涂液料的输送方向 与热喷涂火焰轴线方向呈30°～90°夹角，同时将步骤2中配制的喷涂粉料采用枪内送粉 方式输送到热喷涂火焰根部，在基底表面制备厚度为10μm～100μm的TiO₂涂层。

上述制备方法中：

所述的步骤1中，去离子水和无水乙醇的体积比优选为1∶1～4∶1；磁力搅拌转速优 选为200r/min～400r/min，混合时间优选为1～4小时。

所述的步骤3中，喷涂液料雾化用压缩空气的压力优选为0.2MPa～0.6MPa，流量优 选为1.5Nm³/h～4.5Nm³/h；喷涂粉料的输送速率优选为5g/min～15g/min；

所述的步骤3中，燃气压力优选为0.05MPa～0.15MPa，流量优选为1.0Nm³/h ～2.0Nm³/h；助燃气压力优选为0.3MPa～0.7MPa，流量优选为2.0Nm³/h～3.5Nm³/h；

所述的步骤3中，喷涂距离优选为100mm～200mm。

为了表征本发明的TiO₂涂层的硬度以及与基底间的附着力，采用显微硬度计和涂 层附着力自动划痕仪，通过涂层显微硬度测试方法表征该TiO₂涂层的硬度，通过涂层 附着力测试方法表征该TiO₂涂层与基底间的附着力。

涂层显微硬度测试方法为：将TiO₂涂层样品的横截面镶嵌后抛光，采用数显硬度 计测量涂层横截面的显微硬度，所加载荷为25g，保压时间为10s。硬度计算公式为：

$H_V=\frac{2P}{d^2}\sin \frac{\alpha }{2}$

式中：P——所加载荷；

d——压痕对角线长度；

α——正方形四棱角锥体压头两相对面夹角(规定为136°)。

每个试样测试5个点以上，最后的硬度取其平均值。

涂层附着力测试方法为：通过涂层附着力自动划痕仪上的加载机构将负载连续加至 划针上，同时移动TiO₂涂层试样，使划针划过涂层表面，当划针将涂层划破或表面剥 落时会发出微弱的声信号，此时的载荷值即为涂层与基底的结合强度，即临界载荷。本 发明中所用测试参数为：加载速率12N/min，试验载荷60N，划痕速度1mm/min，划痕 长度5mm。每个试样进行5次以上划痕测试，最后的临界载荷取其平均值。

本发明提供的基底表面的TiO₂涂层中TiO₂同时具有锐钛矿相和金红石相，并且锐 钛矿型TiO₂含量较高，该TiO₂涂层与现有技术中的TiO₂涂层相比，具有高硬度、高附 着力以及高锐钛矿相含量，具有重要的应用价值，有望产生极大的社会经济效益。本发 明提供的该TiO₂涂层的制备方法巧妙地将液相热喷涂和传统热喷涂方法结合在一起， 具有如下优点：

(1)将TiO₂液料和粉末同时送入热喷涂火焰，结合了液相热喷涂和传统热喷涂方 法的优点，制得的涂层与液相热喷涂法获得的涂层相比，其显微硬度和附着力均大幅提 高，显微硬度值能够达到534.1HV，提高近10倍，临界载荷能够达到25.5N，提高近3 倍；

(2)通过调整火焰喷涂过程中TiO₂液料和粉末的输送比例，能够控制所制得TiO₂涂层中锐钛矿相和金红石相的组分，当二者达到一个合适的比例时，TiO₂涂层具有优异 的力学性能；同时，通过控制输送比例，可以实现涂层中，尤其是涂层表面纳米TiO₂颗粒的相对含量的可控化，保证涂层的光催化性能。

附图说明

图1是本发明高硬度高附着力的微纳米结构TiO₂涂层的制备方法示意图；

图2是对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的TiO₂涂层的XRD 图谱；

图3中的a、b、c、d分别是对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3中制备得 到的TiO₂涂层的截面SEM形貌图；

图4是对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的TiO₂涂层的显微 硬度比较图；

图5是对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的TiO₂涂层的附着 力比较图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例 旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：喷涂液料1、喷涂粉料2、助燃气3、燃气4、喷涂火焰5。

对比实施例：

为了与下述实施例1-6进行对比，本实施例中基底表面的TiO₂涂层的晶相结构仅有 锐钛矿相型TiO₂，采用现有的液相热喷涂法制备，具体制备方法如下：

将去离子水和无水乙醇按体积比1∶1混合配成溶剂，将市售平均粒度为10nm～40nm、 晶型为锐钛矿的TiO₂粉加入上述配好的溶剂中，通过磁力搅拌混合均匀制成喷涂液料；

喷涂所用基底为厚度约2mm的304不锈钢片。喷涂前，采用Al₂O₃砂粒对喷涂基 底表面进行喷砂预处理，预处理后两小时以内进行液相热喷涂，得到基底表面厚度为 40μm的TiO₂涂层。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为52.2HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为9.2N。

实施例1：

本实施例中，基底为厚度约2mm的304不锈钢片，该基底表面的TiO₂涂层的厚度 为40μm，该TiO₂涂层中TiO₂的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，按照质量份数计，锐 钛矿型TiO₂占3～35％。该TiO₂涂层的具体制备方法如下：

将去离子水和无水乙醇按体积比1∶1混合配成溶剂，将市售平均粒度为10nm～40nm、 晶型为锐钛矿的TiO₂粉加入上述配好的溶剂中，通过磁力搅拌混合均匀制成TiO₂固含 量为1wt％的喷涂液料1。喷涂粉料2为市售平均粒度为10μm～40μm、晶型为金红石的 TiO₂粉末。喷涂所用基底为厚度约2mm的304不锈钢片。喷涂前，采用Al₂O₃砂粒对 喷涂基底表面进行喷砂预处理，预处理后两小时以内进行热喷涂处理。

如图1所示，采用压力为0.4MPa，流量为3Nm³/h的压缩空气将上述喷涂液料1雾 化，然后采用火焰喷涂枪外送料方式，使雾化液料的输送方向与喷涂火焰5轴线方向成 90°夹角进入喷涂火焰5根部。同时，采用火焰喷涂枪内送粉方式将微米TiO₂粉末以 10g/min的输送速率输送到喷涂火焰5根部。采用火焰喷涂方法，以乙炔为燃气4，控 制燃气压力为0.1MPa，流量为1.5Nm³/h；以氧气为助燃气3，控制助燃气压力为0.5MPa， 流量为3Nm³/h；喷涂过程中控制喷涂距离为150mm，控制喷涂时间，使得所制备涂层 厚度约为40μm。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为220.8HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为25.3N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂液料的TiO₂固含量为 4wt％，其他实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为173.1HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为17.7N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂液料的TiO₂固含量为 7wt％，其他实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为534.1HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为25.5N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

图2是对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的TiO₂涂层的XRD 图谱。结果表明，以液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰喷涂法制备的TiO₂涂层中 均含有锐钛矿和金红石两种晶相，且随着所用液料中纳米TiO₂固体含量的提高，所获 得涂层中锐钛矿含量也显著提高。

图3中的a是对比实施例、b是实施例1、c是实施例2、d是实施例3中制备得到 的TiO₂涂层的截面SEM形貌图。结果表明，以液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰 喷涂法制备的TiO₂涂层中微米粒子熔化后与基体表面碰撞所形成的扁平粒子互相连接 形成涂层的骨架结构，液料经过蒸发后所余下的纳米颗粒主要填充在扁平粒子的内部孔 洞和结合部位。且随着所用液料中纳米TiO₂固体含量的提高，所获得涂层中纳米颗粒 含量也显著提高。其中实施例3得到的TiO₂涂层中纳米颗粒已经遍布整个涂层区域， 形成连续的纳米结构涂层。

图4是对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的TiO₂涂层的显微 硬度比较图。结果表明，以液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰喷涂法制备的TiO₂涂层与液相火焰喷涂法制得的涂层相比，其显微硬度值均有显著提高，其中，实施例3 中的TiO₂涂层的显微硬度值达到534.1HV，约为对比实施例中的TiO₂涂层的10倍以上。

图5是对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的TiO₂涂层的附着 力比较图。结果表明，以液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰喷涂法制备的TiO₂涂 层与液相火焰喷涂法制得的涂层相比，其附着力均有显著提高，其中，实施例3中制备 得到的TiO₂涂层的附着力达到25.5N，约为对比实施例中的TiO₂涂层的3倍左右。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中微米粉末的输送速率改为 5g/min，其他实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为320.8HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为18.3N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

实施例5：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中微米粉末的输送速率改为 15g/min，其他实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为480.5HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为24.7N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

实施例6：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中燃气流量为1.0Nm³/h，助燃 气流量为2.5Nm³/h，其他实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为387.5HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为19.2N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

实施例7：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中燃气流量为2.0Nm³/h，助燃 气流量为3.5Nm³/h，其他实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为390.4HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为21.5N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

实施例8：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂距离为100mm，其他 实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为505.8HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为24.6N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

实施例9：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂距离为200mm，其他 实验条件相同。

利用涂层显微硬度测试方法测得上述TiO₂涂层的显微硬度约为397.6HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述TiO₂涂层的临界载荷约为20.2N。

与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的TiO₂涂层的力 学性能得到明显改善。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以 上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做 的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。