利用生产C酸产生的废水中的有机成分制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂的方法

摘要

本发明公开一种利用生产C酸产生的废水中的有机成分制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂的方法，将生产C酸所产生的废水，经酸化、沉降和过滤而获得取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐的有机副产物粗品，经过充分洗涤后得到C酸有机副产物精品：各种取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐；然后将精品与适量的苯酚和甲醛在碱性条件下缩合得到可应用于水煤浆稳定剂、颜料分散剂和水泥减水剂的氨基芳磺酸系高分子分散剂。本发明具有既能简化废水处理的工艺，降低废水处理费用，又能充分利用分离出的取代氨基苯磺酸等有机物、无需将其作为固体废物处理，而用其生产出附加值更高的化合物的优点。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种生产颜料中间体C酸的废水中有机成分的资源化处理方法即利用生产C酸产生的废水中的有机成分制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂的方法。

背景技术

C酸又称CLT酸，其有多个化学名，如2-氨基-5-氯对甲苯磺酸、6-氯间-甲苯胺-4-磺酸、3-氨基-6-氯甲苯-4-磺酸、5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸等，它是合成红色有机颜料：C.I.颜料红52：1及C.I.颜料红53：1（金光红C）的重要中间体，国内当前年产量在7000吨以上，在市场上有重要的利用价值。

目前，C酸生产的主要工艺为甲苯磺化法，但该种方法每生产1吨C酸会同时产生约20~30吨废水，废水中含有约0.7~0.8吨的各种C酸异构体有机副产物，即不同取代位置的氯、甲基（即氯、甲基等处在不同的取代位置）等的氨基苯磺酸或其相应的苯磺酸盐即各种取代氨基苯磺酸或取代氨基苯磺酸盐。目前。这些生产废水需要经复杂的化学和生物处理才能达到排放标准，处理费用高昂，显著增加了C酸生产成本。如果采用将废水中的各种取代氨基苯磺酸等有机物分离出来，则可以明显简化废水处理的工艺，降低废水处理费用。但是，分离出的取代氨基苯磺酸等有机物目前仍然需要作为固体废物处理，处理费用比处理废水更高。

氨基芳基磺酸系高分子分散剂（也称氨基芳磺酸系高分子分散剂），是一种氨基芳基磺酸盐-酚-醛三组分缩合形成的高分子化合物，其中的酚是指苯酚类化合物，包括苯酚或烷基取代苯酚（如甲基苯酚，乙基苯酚）、多元酚（如间苯二酚，对苯二酚等）、双酚（双酚A，双酚S等）或取代衍生物；醛可以是甲醛、三聚甲醛或其它醛类化合物如乙醛、糠醛等；氨基芳基磺酸盐则主要包括各种氨基苯磺酸或氨基萘磺酸盐。氨基芳基磺酸系高分子分散剂是一类目前广泛使用的高效水泥减水剂、水煤浆分散剂和有机颜料分散剂，在工业生产中有广泛的应用价值。

    而如何能充分利用生产C酸废水中的各种取代氨基苯磺酸和取代氨基苯磺酸盐等有机成分，经酸析分离出来并作为氨基芳基磺酸盐组分与酚和醛缩合制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂（如氨基芳基磺酸系减水剂等），目前尚无报道。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种既能简化废水处理的工艺，降低废水处理费用，又能充分利用分离出的取代氨基苯磺酸等有机物、无需将其作为固体废物处理，而用其生产出附加值更高的化合物的利用生产C酸产生的废水中的有机成分制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用生产C酸产生的废水中的有机成分制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂的方法：其步骤包括：

（1）将生产C酸所得的废水用无机酸调节pH值为1-4之间，析出固体，将析出的固体在室温下沉降后过滤，滤饼用少量水冲洗，干燥即得含多种取代氨基苯磺酸和取代氨基苯磺酸盐的C酸有机副产物粗品（经过分析确定该粗品中各种C酸异构体氨基苯磺酸和氨基苯磺酸盐的总含量为70%左右，其它为无机盐）；

（2）将步骤（1）所得的C酸有机副产物粗品加入水中，经水充分打浆、洗涤、过滤，除去无机盐得有机物副产物（有机物副产物中各种取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐的含量可以提高到90~95%左右）；

       （3）将步骤（2）所得的除去无机盐的有机物副产物即各种取代氨基苯磺酸和氨基苯磺酸盐（含量>90%的）有机副产物悬浮于其（即步骤（2）所得的除去无机盐的有机物副产物）2~5倍重量的水中，再加入其（即步骤（2）所得的除去无机盐的有机物副产物）0.4~1倍重量的酚，再加热至45~55^oC使反应体系中的固体物质溶解；

（4）然后向步骤（3）的反应体系中加入质量浓度为10%的氢氧化钠或碳酸钠水溶液调节体系pH值为8.8~9.2，再加热升温至70~80^oC，然后滴加步骤（2）所得除去无机盐的有机物副产物的0.3~1.5倍重量的醛，然后反应体系在恒定温度下保温反应一定时间；

（5）将步骤（4）反应完成后的反应体系冷却至室温，测试并调节体系的pH值为10~11之间，即可得到粘稠状氨基芳基磺酸系高分子分散剂。

本发明上述的利用生产C酸产生的废水中的有机成分制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂的方法，还包括将步骤（5）所得的粘稠状氨基芳基磺酸系高分子分散剂进行进一步后处理的步骤：将步骤（5）所得的粘稠状氨基芳基磺酸系高分子分散剂在敞口容器中，于90^oC烘干，得到红色树脂状固体，粉碎后得黄色粉末，即为氨基芳基磺酸系高分子固体分散剂。

作为优选，本发明上述步骤（1）中的无机酸为盐酸或硫酸等；步骤（1）中的苯磺酸盐为钠盐、钾盐或铵盐等。

作为优选，本发明上述步骤（3）中所述的酚为苯酚、甲基苯酚或对苯二酚中的一种。

本发明上述步骤（3）中氨基苯磺酸和苯磺酸盐有机副产物优选悬浮于其3~4倍重量的水中。

本发明上述步骤（3）中优选加入氨基苯磺酸和氨基苯磺酸盐有机副产物0.7倍重量的酚。

作为优选，本发明上述步骤（4）中所述的醛可以是甲醛水溶液、乙醛或乙醛水溶液、糠醛中的任一种。

本发明上述步骤（4）中优选滴加步骤（2）所得除去无机盐的有机物副产物的0.8~1.5倍重量的醛，进一步优选为1.1倍重量的37%的甲醛水溶液或1.5倍重量的40%乙醛水溶液或1.3倍重量的糠醛。

本发明上述步骤（4）中的恒定温度为75~95^oC，保温反应时间为4~12小时。

本发明上述步骤（5）中所述的测试并调节体系的pH值为10~11之间，为采用10%的氢氧化钠或碳酸钠水溶液进行调节pH值至10~11。

本发明的优点和有益效果：

    本发明将生产C酸所得的废水中的各种取代氨基苯磺酸和取代氨基苯磺酸盐等有机成分经酸析分离出来，作为氨基芳磺酸盐组分与酚和醛缩合制备氨基芳基磺酸系高分子分散剂，不仅可以降低C酸废水处理成本，而且实现废水中有机成分的资源化利用，减少废物的排放。该方法既能简化废水处理的工艺，降低废水处理费用，又能充分利用分离出的取代氨基苯磺酸等有机物、无需将其作为固体废物处理，而用其生产出附加值更高的化合物-氨基芳基磺酸系高分子分散剂。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅仅局限于此。

实施例1

搅拌下向50升生产（甲苯磺化法）C酸所得的废水中滴加37%盐酸，快速搅拌，直至pH值达到1，停止加酸，继续搅拌1小时，然后室温沉降即静置6小时或过夜。抽滤析出的固体、干燥得取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐含量为70%左右的粗副产物4.2千克。另外，该粗品中还含有30%左右的无机盐。将所得粗产物于5升的水中打浆，加稀盐酸调pH为1，抽滤、滤饼干燥得取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐含量为92%的精制副产物2.9千克（无机盐溶于水中被过滤除去）。

实施例2

搅拌下向50升C酸生产废水中滴加50%硫酸，快速搅拌，直至pH值达到1，停止加酸，继续搅拌1小时，然后室温沉降即静置6小时或过夜。抽滤析出的固体、干燥得取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐含量为69%左右的粗副产物4.1千克。另外，该粗品中还含有30%左右的无机盐。将所得粗产物于5升的水中打浆，加50%稀硫酸调pH为1，抽滤、滤饼干燥得取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐含量为90%的精制副产物2.85千克。

实施例3

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述实施例1或2所得的C酸废水中提取的取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐等精制有机副产物260克，加入0.6升的水，开动搅拌，滴加188克苯酚和150克水混合液，加完后加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解基本完全后再加入57毫升10%的氢氧化钠或碳酸钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加210克37%的甲醛水溶液，加完后逐渐升温至75^oC并保温反应4小时，得到粘稠的红色液体。冷却至室温后加入5毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH值达10-11，得氨基芳基磺酸系高分子分散剂1.3千克，该液体粘稠度较大，流动性差。

将该液体分散剂置于鼓风烘箱中90^oC干燥6小时，得红色树脂状固体，经粉碎后得粉末状固体分散剂550克。

实施例4

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述C酸废水中提取的精制有机副产物取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐260克，加入0.5升的水，开动搅拌，加入130克苯酚，并用30克水冲洗残余苯酚，加完后加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解基本完全后再加入30毫升10%的氢氧化钠或碳酸钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加210克37%的甲醛水溶液，加完后逐渐升温至75^oC并保温反应4小时，得到粘稠的红色液体。冷却至室温后加入5毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH值达10-11，得氨基芳基磺酸系分散剂1.1千克，该液体粘稠度较小。

实施例5

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述精制C酸有机副产物取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐260克，1升的水，开动搅拌，滴加260克苯酚-300克水混合液，加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解完全后再加入100毫升10%的氢氧化钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加292克37%的甲醛水溶液，加完后逐渐升温至85^oC并保温反应4小时，得到粘稠的红色液体。冷却至室温后加入10毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH值达11，得氨基芳基磺酸系分散剂2.1千克，该液体粘稠度较小，但放置出现油水分离现象。

实施例6

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述C酸废水中提取的精制有机副产物取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐259克，0.8升的水，开动搅拌，滴加188克苯酚-150克水混合液，加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解完全后再加入57毫升10%的氢氧化钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加292克37%的甲醛水溶液，加完后逐渐升温至75^oC并保温反应7小时，得到粘稠的红色液体。冷却至室温后加入5毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH值达10，得氨基芳基磺酸系分散剂1.7千克，该液体粘稠度适中，有流动性。

实施例7

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述C酸废水中提取的精制有机副产物取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐259克，1.3升的水，开动搅拌，滴加220克甲基苯酚（含邻、间、对异构体的苯甲酚混合物），加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解完全后加入50毫升10%的氢氧化钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加292克37%的甲醛水溶液，加完后逐渐升温至75^oC并保温反应7小时，得到粘稠的红色液体。冷却至室温后加入10毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH值达10，得氨基芳基磺酸系分散剂2.1千克，该液体粘稠度适中，有流动性。

实施例8

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述C酸废水中提取的精制有机副产物取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐259克，1.3升的水，开动搅拌，滴加225克对苯二酚，加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解完全后再加入70毫升10%的氢氧化钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加292克37%的甲醛水溶液，加完后逐渐升温至75^oC并保温反应7小时，得到粘稠的深红色液体。冷却至室温后加入10毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH=10-11，得氨基芳基磺酸系分散剂2.1千克，该液体粘稠度大，颜色深，流动性差。

将该液体分散剂置于鼓风烘箱中90^oC干燥6小时，得一红色树脂状固体，经粉碎后得粉末状固体分散剂650克。

实施例9

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述C酸废水中提取的精制有机副产物取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐261克，0.8升的水，开动搅拌，滴加188克苯酚-150毫升水混合液，加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解完全后再加入57毫升10%的氢氧化钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加390克40%的乙醛水溶液，加完后逐渐升温至95^oC并保温反应12小时，得到粘稠的红色液体。冷却至室温后加入10毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH=10-11，得氨基芳基磺酸系分散剂1.8千克，该液体粘稠度小，流动性好。

实施例10

向装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的3升三口烧瓶中加入上述C酸废水中提取的精制有机副产物取代氨基苯磺酸和苯磺酸盐260克，0.8升的水，开动搅拌，滴加188克苯酚-150毫升水混合液，加热升温至50^oC溶解固体物质，溶解基本完全后再加入57毫升10%的氢氧化钠水溶液至体系pH值为9左右；然后在30分钟内再滴加345克糠醛，加完后逐渐升温至95^oC并保温反应12小时，得到粘稠的深红色液体。冷却至室温后加入10毫升10%的氢氧化钠水溶液，体系pH=10-11，得氨基芳基磺酸系分散剂1.75千克，该液体粘稠度小，流动性好。

将该液体分散剂置于鼓风烘箱中90^oC干燥6小时，得一红色树脂状固体，经粉碎后得粉末状固体分散剂830克。