一种微波固化型粘接剂及其微波固化方法

摘要

本发明公开了一种微波固化型粘接剂及其微波固化方法。该粘接剂由磷酸二氢铝溶液、酚醛树脂为基料，以氧化镁、氧化锌、氧化铁及氧化锆中的两种或多种复配物为固化剂，采用氧化铝为填料，以碳化硼微粒、超细二氧化硅粉末为改性填料组成。将各组分按照一定比例混合，高速搅拌而制得粘接剂。采用本发明粘接剂粘接器件后，在微波辐射作用下即可进行便捷快速固化。本发明粘接剂耐热性能优良，可用于粘接陶瓷、石墨、塑料、玻璃、环氧树脂、碳/碳复合材料等；并且具有固化的胶层温度梯度较小、固化均匀和固化时间短的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种粘接剂，更特别地说，是指一种可在微波环境下进行材料粘接的 微波固化型粘接剂及其微波固化方法。

背景技术

磷酸盐粘接剂以其优良的介电常数、耐高温性能、低膨胀系数、加工方便和中低 温固化高温使用等特性而备受关注，在金属、玻璃、陶瓷、环氧树脂等材料的修复、 生产和粘接，耐高温复合材料、涂料和耐火材料的制备等许多方面起十分重要的作用。

酚醛树脂以其良好的耐溶剂性、耐蠕变及粘接强度高等特点，在粘接剂领域得到 广泛的应用。然而作为有机高分子材料，其在高温下热解不可避免，热稳定性有限， 因此使用温度多局限于200～300℃。

目前，耐高温粘接剂多采用传统加热的方式在中温条件下进行固化。但热固化体 系存在胶层温度梯度大、固化不均匀、固化所需时间长等缺点，对胶接强度的提高有 一定的限制。室温下固化耐高温粘接剂是一种新近提出的固化方式，但该法固化时间 长，需要10天左右。

发明内容

为了缩短固化反应时间，解决热固化存在的胶层温度梯度大、固化不均匀的问 题，本发明将微波辐射引入固化反应过程中，提供一种微波固化型粘接剂以及微波固 化方法。

本发明的一种微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入5～ 20g的固化剂和60～120g的氧化铝粉，并在15～40℃温度下混合均匀制得。

本发明的另一种微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入 300～450ml的酚醛树脂和200～250g的改性填料，并在15～40℃温度下混合均 匀制得。

使用的磷酸二氢铝溶液采用下面的制备方法为：(A)将85wt％的磷酸溶液加 适量的去离子水调整得到60wt％的磷酸溶液；(B)将60wt％的磷酸溶液加热至 110～120℃，并在加热过程中加入氢氧化铝粉末，冷却至15～40℃，得透明均一 的磷酸二氢铝溶液；制得的磷酸二氢铝溶液的pH值为1～2，密度为1.47～ 1.48g/cm³。用量：在100ml的60wt％的磷酸溶液中加入5～20g氢氧化铝粉末。

采用本发明制得的微波固化型粘接剂进行基片固化的方法如下：

步骤一：将A基片和B基片的待粘接面洗净，并于10％的氢氧化钠溶液中浸泡 数10～30分钟后洗净，在烘烤温度为50℃～70℃的烘箱中干燥5～30分钟后，取 出，然后在A基片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到A中间基片；在B基 片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到B中间基片；最后将A中间基片与B 中间基片的待粘接面对接，得到对接基片；

步骤二：将步骤一制得的对接基片置于20℃～35℃温度下晾置1～3小时后； 置于微波反应器的防微波泄漏金属内腔3的旋转托盘7上，关上拉门5，通过控制面 板1来设置应用频率2450MHz、输出功率为528W(中档)，在波导口2出射的微 波辐射下进行微波固化5～30分钟后，取出，得到固化基片；微波固化时，操作者 可以通过视屏窗口4观察固化过程。

步骤三：将步骤二制得的固化基片以5～10℃/min的升温速率升温至600～ 1200℃进行高温热处理2小时后，冷却，得到微波固化基片6。

为了检测粘接后基片的拉伸剪切强度，在本发明中按照国标(GB/T 7124-2008/ISO 4587：2003)测其室温下的拉伸剪切强度。

本发明利用微波辐射作用，实现了粘接剂的快速固化，大大节省了固化时间， 且操作简单易实施；此外，降低了胶层温度梯度，使固化更为均匀。本发明中可用于 微波辐射固化型粘接剂适用于陶瓷、石墨、塑料、玻璃、环氧树脂、碳/碳复合材料 等的粘接。

附图说明

图1是固化时用的微波反应器的示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

本发明的一种微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入5～ 20g的固化剂和60～120g的氧化铝粉，并在15～40℃温度下混合均匀制得。

在本发明中，使用的磷酸二氢铝溶液采用下面的制备方法为：(A)将85wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液加适量的去离子水调整得到60wt％(质量百分比浓度) 的磷酸溶液；(B)将60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液加热至110～120℃， 并在加热过程中加入氢氧化铝粉末(氢氧化铝粉末的粒度小于50nm)，冷却至15～ 40℃，得透明均一的磷酸二氢铝溶液；制得的磷酸二氢铝溶液的pH值为1～2，密 度为1.47～1.48g/cm³。用量：在100ml的60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶 液中加入5～20g氢氧化铝粉末(氢氧化铝粉末的粒度小于50nm)。在本发明中， 在加热的磷酸溶液中慢慢地加入氢氧化铝粉末有调整磷酸二氢铝溶液的pH值和粘稠 度的作用。

在本发明中，固化剂是粒度小于50μm的氧化镁粉、粒度小于50μm的氧化锌 粉、粒度小于50μm的氧化铁粉和粒度小于50μm的氧化锆粉中的一种或两种以上 的复配物。用量：100ml的磷酸二氢铝溶液中加入0～1.5g的氧化镁、5.0～9g的 氧化锌、0～1.5g的氧化铁和0～8g的氧化锆。

在本发明中，所述氧化铝粉的粒度小于50μm。

本发明的另一种微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入 300～450ml的酚醛树脂和200～250g的改性填料，并在15～40℃温度下混合均 匀制得。

在本发明中，使用的磷酸二氢铝溶液采用下面的制备方法为：(A)将85wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液加适量的去离子水调整得到60wt％(质量百分比浓度) 的磷酸溶液；(B)将60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液加热至110～120℃， 并在加热过程中加入氢氧化铝粉末(氢氧化铝粉末的粒度小于50nm)，冷却至15～ 40℃，得透明均一的磷酸二氢铝溶液；制得的磷酸二氢铝溶液的pH值为1～2，密 度为1.47～1.48g/cm³。用量：在100ml的60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶 液中加入5～20g氢氧化铝粉末(氢氧化铝粉末的粒度小于50nm)。

在本发明中，酚醛树脂是固含量为80±3％，游离酚小于等于21％，高温炭化 后的残炭率大于等于45％的酚醛树脂。

在本发明中，改性填料之一是粒度为2.5～3.5μm的碳化硼微粒，碳化硼纯度 大于等于90％。

在本发明中，改性填料之二是碳化硼微粒和二氧化硅粉末的混合粉，碳化硼微 粒与二氧化硅粉末的质量比为5∶1～1.5。碳化硼微粒的粒度为2.5～3.5μm、纯度 大于等于90％；二氧化硅粉末的粒度为50±5nm、纯度大于等于95％。

参见图1所示，图中是一个微波反应器被打开的状态示意图。图中标号：1控 制面板、2波导口、3防微波泄漏金属内腔、4视屏窗口、5拉门、6微波固化基片、 7旋转托盘。

采用本发明制得的微波固化型粘接剂进行基片固化的方法如下：

步骤一：将A基片和B基片的待粘接面洗净，并于10％的氢氧化钠溶液中浸泡 数10～30分钟后洗净，在烘烤温度为50℃～70℃的烘箱中干燥5～30分钟后，取 出，然后在A基片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到A中间基片；在B基 片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到B中间基片；最后将A中间基片与B 中间基片的待粘接面对接，得到对接基片；

步骤二：将步骤一制得的对接基片置于20℃～35℃温度下晾置1～3小时后； 置于微波反应器的防微波泄漏金属内腔3的旋转托盘7上，关上拉门5，通过控制面 板1来设置应用频率2450MHz、输出功率为528W(中档)，在波导口2出射的微 波辐射下进行微波固化5～30分钟后，取出，得到固化基片；微波固化时，操作者 可以通过视屏窗口4观察固化过程。

步骤三：将步骤二制得的固化基片以5～10℃/min的升温速率升温至600～ 1200℃进行高温热处理2小时后，冷却，得到粘接后基片(即微波固化基片6)。

为了检测粘接后基片的拉伸剪切强度，在本发明中按照国标(GB/T 7124-2008/ISO 4587：2003)测其室温下的拉伸剪切强度。

制实施例1的微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入1.5g的 氧化镁粉末(粒度小于50μm)、6g的氧化锌粉末(粒度小于50μm)和120g的 氧化铝粉(粒度小于50μm)，并在30℃温度下混合均匀制得。

磷酸二氢铝溶液的制备为：(A)将85wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液加 适量的去离子水调整得到60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液；(B)将60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液加热至120℃，并在加热过程中加入氢氧化铝粉末(氢氧 化铝粉末的粒度小于50nm)，冷却至20℃，得透明均一的磷酸二氢铝溶液；在 100ml的60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液中加入12g氢氧化铝粉末。制得 的磷酸二氢铝溶液的pH值为1.5，密度为1.48g/cm³。

用实施例1粘接剂对两块氧化铝陶瓷基片(A基片和B基片)进行涂胶粘接：

步骤一：将A基片和B基片的待粘接面洗净，并于10％的氢氧化钠溶液中浸泡 数10分钟后洗净，在烘烤温度为60℃的烘箱中干燥10分钟后，取出，然后在A 基片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到A中间基片；在B基片的待粘接面 上涂覆微波固化型粘接剂，得到B中间基片；最后将A中间基片与B中间基片的待 粘接面对接，得到对接基片；

步骤二：将步骤一制得的对接基片置于35℃温度下晾置1.5小时后；置于微波 反应器内，设置应用频率2450MHz、输出功率为528W(中档)，在微波辐射下进 行微波固化20分钟后，取出，得到固化基片；

步骤三：将步骤二制得的固化基片以8℃/min的升温速率分别升温至600℃、 800℃、1000℃、1200℃进行高温热处理2小时后，冷却，取出，并按照国标(GB/T 7124-2008/ISO 4587：2003)测其室温下的拉伸剪切强度，结果见表1。

制实施例2的微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入7.5g的 氧化锆粉末(粒度小于50μm)、7.5g的氧化锌粉末(粒度小于50μm)和60g的 氧化铝粉(粒度小于50μm)，并在40℃温度下混合均匀制得。

磷酸二氢铝溶液的制备为：(A)将85wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液加 适量的去离子水调整得到60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液；(B)将60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液加热至110℃，并在加热过程中加入氢氧化铝粉末(氢氧 化铝粉末的粒度小于50nm)，冷却至30℃，得透明均一的磷酸二氢铝溶液；制得的 磷酸二氢铝溶液的pH值为2，密度为1.47g/cm³。用量：在100ml的60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液中加入20g氢氧化铝粉末。

用实施例2粘接剂对两块石墨基片(A基片和B基片)进行涂胶粘接：

步骤一：将A基片和B基片的待粘接面洗净，并于10％的氢氧化钠溶液中浸泡 数30分钟后洗净，在烘烤温度为50℃的烘箱中干燥30分钟后，取出，然后在A 基片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到A中间基片；在B基片的待粘接面 上涂覆微波固化型粘接剂，得到B中间基片；最后将A中间基片与B中间基片的待 粘接面对接，得到对接基片；

步骤二：将步骤一制得的对接基片置于25℃温度下晾置3小时后；置于微波反 应器内，设置应用频率2450MHz、输出功率为528W(中档)，在微波辐射下进行 微波固化12分钟后，取出，得到固化基片；

步骤三：将步骤二制得的固化基片以10℃/min的升温速率升高到600℃、800 ℃、1000℃、1200℃的不同温度的高温环境中，维持2小时，冷却，取出，并测其 室温下的拉伸剪切强度，结果见表1。

制实施例3的微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入0.5g的 氧化锆粉末(粒度小于50μm)、6.1g的氧化锌粉末(粒度小于50μm)、1.5g氧 化铁粉末(粒度小于50μm)和60g的氧化铝粉(粒度小于50μm)，并在25℃温 度下混合均匀制得。

磷酸二氢铝溶液的制备为：(A)将85wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液加 适量的去离子水调整得到60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液；(B)将60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液加热至115℃，并在加热过程中加入氢氧化铝粉末(氢氧 化铝粉末的粒度小于50nm)，冷却至15℃，得透明均一的磷酸二氢铝溶液；制得的 磷酸二氢铝溶液的pH值为1，密度为1.47g/cm³。用量：在100ml的60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液中加入16g氢氧化铝粉末(氢氧化铝粉末的粒度小于 50nm)。

用实施例3粘接剂对两块氧化铝陶瓷基片(A基片和B基片)进行涂胶粘接：

步骤一：将A基片和B基片的待粘接面洗净，并于10％的氢氧化钠溶液中浸泡 数15分钟后洗净，在烘烤温度为50℃的烘箱中干燥10分钟后，取出，然后在A 基片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到A中间基片；在B基片的待粘接面 上涂覆微波固化型粘接剂，得到B中间基片；最后将A中间基片与B中间基片的待 粘接面对接，得到对接基片；

步骤二：将步骤一制得的对接基片置于25℃温度下晾置2小时后；置于微波反 应器内，设置应用频率2450MHz、输出功率为528W(中档)，在微波辐射下进行 微波固化10分钟后，取出，得到固化基片；

步骤三：将步骤二制得的固化基片以5℃/min的升温速率升高到600℃、800 ℃、1000℃、1200℃的不同温度的高温环境中，维持2小时，冷却，取出，并测其 室温下的拉伸剪切强度，结果见表1。

制实施例4微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入400ml的 酚醛树脂和210g的碳化硼(粒度为3.5μm)，并在30℃温度下混合均匀制得。

磷酸二氢铝溶液的制备为：(A)将85wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液加 适量的去离子水调整得到60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液；(B)将60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液加热至110℃，并在加热过程中加入氢氧化铝粉末(氢氧 化铝粉末的粒度小于50nm)，冷却至22℃，得透明均一的磷酸二氢铝溶液；制得的 磷酸二氢铝溶液的pH值为2，密度为1.48g/cm³。用量：在100ml的60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液中加入12g氢氧化铝粉末(氢氧化铝粉末的粒度小于 50nm)。

用实施例4粘接剂对两块氧化铝陶瓷基片(A基片和B基片)进行涂胶粘接：

步骤一：将A基片和B基片的待粘接面洗净，并于10％的氢氧化钠溶液中浸泡 数30分钟后洗净，在烘烤温度为50℃的烘箱中干燥30分钟后，取出，然后在A 基片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到A中间基片；在B基片的待粘接面 上涂覆微波固化型粘接剂，得到B中间基片；最后将A中间基片与B中间基片的待 粘接面对接，得到对接基片；

步骤二：将步骤一制得的对接基片置于30℃温度下晾置1.5小时后；置于微波 反应器内，设置应用频率2450MHz、输出功率为528W(中档)，在微波辐射下进 行微波固化18分钟后，取出，得到固化基片；

步骤三：将步骤二制得的固化基片以10℃/min的升温速率升高到600℃、800 ℃、1000℃、1200℃的不同温度的高温环境中，维持2小时，冷却，取出，并测其 室温下的拉伸剪切强度，结果见表1。

制实施例5微波固化型粘接剂，是在100ml的磷酸二氢铝溶液中加入330ml的 酚醛树脂、40g的二氧化硅粉末(粒度为50±5nm)和200g的碳化硼(粒度为 2.5μm)，并在25℃温度下混合均匀制得。

磷酸二氢铝溶液的制备为：(A)将85wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液加 适量的去离子水调整得到60wt％(质量百分比浓度)的磷酸溶液；(B)将60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液加热至120℃，并在加热过程中加入氢氧化铝粉末(氢氧 化铝粉末的粒度小于50nm)，冷却至30℃，得透明均一的磷酸二氢铝溶液；制得的 磷酸二氢铝溶液的pH值为1.5，密度为1.48g/cm³。用量：在100ml的60wt％(质 量百分比浓度)的磷酸溶液中加入7g氢氧化铝粉末(氢氧化铝粉末的粒度小于 50nm)。

用实施例5粘接剂对两块氧化铝陶瓷基片(A基片和B基片)进行涂胶粘接：

步骤一：将A基片和B基片的待粘接面洗净，并于10％的氢氧化钠溶液中浸泡 数10分钟后洗净，在烘烤温度为60℃的烘箱中干燥10分钟后，取出，然后在A 基片的待粘接面上涂覆微波固化型粘接剂，得到A中间基片；在B基片的待粘接面 上涂覆微波固化型粘接剂，得到B中间基片；最后将A中间基片与B中间基片的待 粘接面对接，得到对接基片；

步骤二：将步骤一制得的对接基片置于35℃温度下晾置1.5小时后；置于微波 反应器内，设置应用频率2450MHz、输出功率为528W(中档)，在微波辐射下进 行微波固化15分钟后，取出，得到固化基片；

步骤三：将步骤二制得的固化基片以5℃/min的升温速率升高到600℃、800 ℃、1000℃、1200℃的不同温度的高温环境中，维持2小时，冷却，取出，并测其 室温下的拉伸剪切强度，结果见表1。

表1  粘接样品在不同温度热处理后的室温剪切强度

从表1中可以看出，采用不同成分的本发明微波固化型粘接剂进行基片粘接， 粘接后的基片经5～20分钟微波固化后并在不同热处理温度(600℃、800℃、1000 ℃、1200℃)下，仍然具有较高的拉伸剪切强度。