一种利用中红外光谱技术测定发动机燃料质量指标的方法

摘要

本发明公开了一种利用中红外光谱技术测定发动机燃料质量指标的方法，该方法步骤包括：收集具有一定数量的燃料样品作为数据库样品；测定数据库样品的中红外吸收光谱以及质量指标，并建立燃料定量数据库；对于未知燃料样品质量指标检测，用户首先测定其红外吸收光谱，然后由计算机将该光谱数据引入数据库中，自动从数据库中选择与未知样品红外光谱相近样本进行拟合计算，求得各质量指标。本发明方法可通过一张红外光谱，快速测定汽油、柴油、喷气燃料的各个质量指标，可以用于野外，现场测定燃料质量，确保安全正常用油；也可以用于质量监督部门，现场抽检燃料质量，提高燃料质量监控能力，避免使用不合格燃料带来的损失。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用中红外光谱技术测定发动机燃料质量指标的方法，具体地说，涉及 一种采用中红外光谱技术，结合数据库技术快速测定柴油、汽油和喷气燃料的各质量指标的 方法。

背景技术

发动机用途不同，导致其发动机燃料种类繁多。例如，柴油发动机使用柴油动力燃料、 汽油发动机使用汽油动力燃料，飞机发动机使用喷气燃料。发动机燃料质量直接关系发动机 工况。若使用质量不合格燃料，发动机工作异常，甚至导致发动机故障，因此需要严格监控 燃料质量。目前，发动机燃料质量指标的检测主要采用以下模式：从加油站采集燃料样品， 然后送往质量检测部门采用标准方法测定各质量指标，然后再将结果反馈相关执法部门。该 模式存在检测周期长，成本高，不利于对燃料质量监控。目前，依然存在燃料质量以次充好， 以假充优等现象。为此，迫切需要燃料质量快速分析技术，能够现场抽查燃料质量，提高燃 料质量监督能力。

由于近红外光谱技术具有快速、多性质分析以及适合在线无损分析特点，目前已越来越 多的应用于石化行业，在燃料质量检测和打假方面具有不可替代的作用。由于近红外光谱属 于分子振动光谱，波长范围为700-2500nm，为分子倍频和组合频吸收，峰形为宽峰；特征性 弱，只对X-H基团(X为C、O等)有吸收；信号弱，抗干扰能力强。正是由于近红外光谱具 有上述特点，所以必须借助现代的化学计量学和计算机技术，近红外光谱技术才能很好的应 用。随着化学计量学和计算机的迅猛发展以及近红外光谱仪器环境适应能力强，价格便宜， 推动了近红外光谱技术迅猛发展，现已成为烃类(C-H)燃料质量快速检测和在线过程监控技 术。

中红外光谱也属于属于分子振动光谱，为分子振动的基频吸收，波数范围为400-4000cm^-1(波长为2.5微米～25微米)。从其定义来看，中红外光谱与近红外光谱只是波长范围。从 其产生的本质来看，可以很好的发现二者光谱形貌特征有明显区别，从而导致最终所采用的 技术和应用领域有很大的区别。与近红外光谱相比，中红外光谱峰形为尖峰，特征性强，各 类官能团(包括X-H和其它非X-H官能团)均有明显的吸收；信号强，微量组分或添加剂均 有吸收，所以中红外光谱技术主要用于分析化学领域的未知物质官能团鉴定，属于“四大谱” 之一，用于未知物质化学结构鉴定。由于中红外光谱仪器的环境适应能力弱，仪器昂贵，所 以该技术目前还很难用于石化行业的质量检测和种类识别。

从理论上分析，中红外光谱不仅对燃料主要烃类组成有吸收，而且对少量非烃类组分以 及微量添加剂组分均有响应，所以如果中红外光谱技术与化学计量学技术结合，将会实现近 红外光谱技术所不能实现的功能，比如锰型添加剂含量测定。本发明利用中红外光谱技术， 结合数据库技术，快速测定燃料质量指标，提高燃料监控能力。

发明内容

本发所要解决的技术问题是：提供一种利用中红外光谱技术测定发动机燃料质量指标的 方法，该方法采用中红外光谱技术，结合数据库技术，操作简便，能够快速检测柴油、汽油 和喷气燃料的质量指标。

本发明提供的技术方案是：一种利用中红外光谱技术测定发动机燃料质量指标的方法， 该方法包括如下步骤：

第一步，收集一定数量的发动机燃料样品作为数据库样品；

第二步，测定数据库样品的中红外吸收光谱；

第三步，按照标准方法测定数据库样品的质量指标；

第四步，将样品的中红外光谱与质量指标组合起来，构建定量数据库；

第五步，对于未知燃料质量指标的检测，首先测定其红外光谱，然后将红外光谱数据引 入第四步建立的数据库中，由计算机自动从所述数据库中选择与未知样品红外光谱相近的样 本，并利用其对应的质量指标进行拟合计算，求得未知燃料各质量指标。

所述第二步红外光谱测定方式为透射方式。

所述第三步定量数据库构建过程如下：将样品质量指标数据矩阵Y，并列在中红外光谱 数据矩阵X中，组成新的数据库矩阵Z，即：

$Y=\left(\begin{array}{cc}1& y_1\\ 2& y_2\\ ......& ......\\ p& y_p\end{array}\right);$$X=\left(\begin{array}{cc}{w}_1& A_1\\ w_2& A_2\\ ......& ......\\ w_n& A_n\end{array}\right);$$Z=\left(\begin{array}{c}X\\ Y\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cc}{w}_1& A_1\\ w_2& A_2\\ ......& ......\\ w_n& A_n\\ 1& y_1\\ 2& y_2\\ ......& ......\\ p& y_p\end{array}\right)$

其中，p为质量指标数目，y_i为第i个质量指标(i＝1，2，......，p)，w_i为第i个波长， (i＝1，2，......，n)A_i为第i个吸光度(i＝1，2，......，n)，n为波长数目。

上述第五步中，拟合计算过程如下：

(1)计算未知样品与数据库中所有样品的相关系数CR：

$\mathrm{CR}=\frac{\Sigma (A_i-\overline{A_i})(A_j-\overline{A_j})}{\sqrt{\Sigma {(A_i-\overline{A_i})}^2}\sqrt{\Sigma {(A_j-\overline{A_j})}^2}}$

其中，A_i为i个样品吸光度，为i样品所有波长吸光度的平均值；A_j为j个样品吸光 度，为j样品所有波长吸光度的平均值；

(2)选择数据库中相关系数最高的m个样品中红外光谱，拟合未知样品的红外光谱，拟 合公式如下：

$\widehat{A_{\mathrm{un}}}=\underset{i=1}{\overset{m}{\Sigma }}{k}_i{A}_i$

为未知样品拟合的吸收光谱，A_i为库的第i个样品的光谱，k_i为i个样品的拟合系数， 拟合系数k_i采用经典的最小二乘法求出；

m通过以下方法确定：计算与未知样品的吸收光谱A_un差值的平均值e，选择e等于或 刚大于重复光谱差值平均值的3倍时所对应的m为最终的m。

未知样品的质量指标x_un则由参与拟合的库光谱对应的质量指标计算求得，公式为：

$x_{\mathrm{un}}=\underset{i=1}{\overset{m}{\Sigma }}{k}_i{x}_i$

其中，x_i为i个样品的质量指标，k_i为拟合系数。

上述第四步质量指标包括：汽油的RON、MON、抗爆指数、10％蒸发温度、50％蒸发温度、 90％蒸发温度、终馏点、饱和蒸汽压、苯含量、芳烃含量、烯烃含量、饱和烃含量、氧含量、 锰含量和硫含量；柴油的十六烷值、凝点、闪点、密度、运动黏度、10％馏出温度、50％馏 出温度、90％馏出温度和95％馏出温度；喷气燃料的冰点、闪点、密度、初馏点、10％馏出 温度、20％馏出温度、50％馏出温度、90％馏出温度、终馏点和运动黏度。

本发明具有以下有益效果：

本发明方法根据“组成近似，光谱近似，性质近似”的原理，采用中红外光谱技术，建 立燃料红外光谱与质量指标的数据库，然后选择数据库中与未知样品红外光谱近似样品来计 算未知样品的质量指标。与传统实验室方法相比，该技术分析速度快，操作简便，用户在检 测燃料质量指标时，只需在数分钟内测定其中红外光谱，然后引入数据库，可以测定汽油、 柴油和喷气燃料的数十种质量指标，从而大大燃料质量指标检测速度和能力。与化学计量学 建模技术相比，该技术不需进行传统繁琐的模型更新步骤，使用者不需掌握较多的专业知识， 只需向数据库添加扩充样本的光谱及对应的基础数据即可方便完成。该技术可以用于野外， 现场测定燃料质量，确保安全正常用油；也可以用于质量监督部门，现场抽检燃料质量，提 高燃料质量监控能力，避免使用不合格燃料带来的损失。

附图说明

图1汽油样品中红外吸收光谱；

图2柴油样品中红外吸收光谱图；

图33号喷气燃料样品中红外吸收光谱图。

具体实施方式

本发明利用中红外光谱技术测定发动机燃料质量指标的方法，其步骤如下：

第一步，收集一定数量的发动机燃料样品作为数据库样品；

第二步，采用透射方式测定数据库样品的中红外吸收光谱；

第三步，按照标准方法测定数据库样品的质量指标；

第四步，将样品的中红外光谱与质量指标组合起来，构建定量数据库；

第五步，对于未知燃料质量指标的检测，首先测定其红外光谱，然后将红外光谱数据引 入第四步建立的数据库中，由计算机自动从所述数据库中选择与未知样品红外光谱相近的样 本，并利用其对应的质量指标进行拟合计算，求得未知燃料各质量指标。

所述第三步定量数据库构建过程如下：将样品质量指标数据矩阵Y，并列在中红外光谱 数据矩阵X中，组成新的数据库矩阵Z，即：

$Y=\left(\begin{array}{cc}1& y_1\\ 2& y_2\\ ......& ......\\ p& y_p\end{array}\right);$$X=\left(\begin{array}{cc}{w}_1& A_1\\ w_2& A_2\\ ......& ......\\ w_n& A_n\end{array}\right);$$Z=\left(\begin{array}{c}X\\ Y\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cc}{w}_1& A_1\\ w_2& A_2\\ ......& ......\\ w_n& A_n\\ 1& y_1\\ 2& y_2\\ ......& ......\\ p& y_p\end{array}\right)$

其中，p为质量指标数目，y_i为第i个质量指标(i＝1，2，......，p)，w_i为第i个波长， (i＝1，2，......，n)A_i为第i个吸光度(i＝1，2，......，n)，n为波长数目。

所述第五步的拟合计算过程如下：

(1)计算未知样品与数据库中所有样品的相关系数CR：

$\mathrm{CR}=\frac{\Sigma (A_i-\overline{A_i})(A_j-\overline{A_j})}{\sqrt{\Sigma {(A_i-\overline{A_i})}^2}\sqrt{\Sigma {(A_j-\overline{A_j})}^2}}$

其中，A_i为i个样品吸光度，为i样品所有波长吸光度的平均值；A_j为j个样品吸光 度，为j样品所有波长吸光度的平均值；

(2)选择数据库中相关系数最高m个样品中红外光谱，拟合未知样品的红外光谱，拟合 公式如下：

$\widehat{A_{\mathrm{un}}}=\underset{i=1}{\overset{m}{\Sigma }}{k}_i{A}_i$

为未知样品拟合的吸收光谱，A_i为库的第i个样品的光谱，k_i为i个样品的拟合系数， 拟合系数k_i采用经典的最小二乘法求出；m通过以下方法确定：计算与未知样品的吸收光 谱A_un差值的平均值e，选择e等于或刚大于重复光谱差值平均值的3倍时所对应的m为最终 的m。

未知样品的质量指标x_un则由参与拟合的库光谱对应的质量指标计算求得，公式为：

$x_{\mathrm{un}}=\underset{i=1}{\overset{m}{\Sigma }}{k}_i{x}_i$

其中，x_i为i个样品的质量指标，k_i为拟合系数。

所述第四步的质量指标包括：汽油的RON、MON、抗爆指数、10％蒸发温度、50％蒸发温度、 90％蒸发温度、终馏点、饱和蒸汽压、苯含量、芳烃含量、烯烃含量、饱和烃含量、氧含量、 锰含量和硫含量；柴油的十六烷值、凝点、闪点、密度、运动黏度、10％馏出温度、50％馏 出温度、90％馏出温度和95％馏出温度；喷气燃料的冰点、闪点、密度、初馏点、10％馏出 温度、20％馏出温度、50％馏出温度、90％馏出温度、终馏点和运动黏度。

下面通过具体实施方式的详细描述来进一步阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅 仅作示例说明。

实例1：汽油质量检测

1)数据库样品的收集

从我国各个炼油厂收集汽油202个样品，汽油包括90号车用汽油、93号车用汽油、97 号车用汽油、90号乙醇汽油、93号乙醇汽油和97号乙醇汽油，基本覆盖了我国汽油油样。

2)测定训练集样品红外光谱

采用TENSOR 27中红外光谱仪测定数据库样品的中红外吸收光谱，光谱范围：600cm^-1～ 4000cm^-1。透射样品池，0.1mm光程，谱图见图1。

3)质量指标的测定

采用标准方法测定汽油的RON、MON、抗爆指数、10％蒸发温度、50％蒸发温度、90％蒸发 温度、终馏点、饱和蒸汽压、硫含量、苯含量、芳烃含量、烯烃含量、饱和烃含量、氧含量、 锰含量、硫含量等15种质量指标。表1列出了各质量指标的标准方法及再现性误差要求。

表1

4)数据库的建立

选择指纹区(622cm^-1～1394cm^-1)范围的波长和吸光度数据组建红外光谱数据矩X，将 上述15种质量指标组成矩阵Y，将X和Y组合构成数据库矩阵Z，建立汽油定量中红外光谱 数据库。

5)方法准确性考察

选择20个已知质量指标的汽油样品作为未知样品，测定其中红外光谱，然后计算与数据 中各样品的相关系数，选择5个相关系数最高的样品进行光谱拟合，确定拟合系数。最后利 用该拟合系数计算未知样品的质量指标，并与真实值比较，结果见表2。本发明方法可以准 确预测汽油的15种质量指标，测定误差小，与表1的再现性误差近似。

表2

实例2：柴油质量指标的检测

1)收集数据库样品

从我国各个炼油厂收集柴油262个样品，柴油包括0号轻柴油、-10号轻柴油和-35号 轻柴油，基本覆盖了我国柴油油样，作为建立数据库样品。

2)测定数据库样品红外光谱

采用TENSOR 27中红外光谱仪测定数据库样品的中红外吸收光谱，光谱范围：600cm^-1～ 4000cm^-1。谱图见图2。

3)采用标准方法测定柴油的各质量指标。表3列出了柴油各质量指标的单位、标准方法、 再现性要求。

表3

  性质   单位   标准方法   再现性要求   十六烷值   GB/T386   3.3   凝点   ℃   GB/T510   4   闪点   ℃   GB/T 261   4   密度   g/cm³  GB/T1884   0.0005   运动黏度   mm²/s   GB/T265   3％   10％馏出温度   ℃   GB/T6536   7   50％馏出温度   ℃   GB/T6536   8.5   90％馏出温度   ℃   GB/T6536   9.5   95％馏出温度   ℃   GB/T6536   9.5

4)数据库的建立

按照建库方法实施例1的建库方法，选择指纹区(622cm^-1～1394cm^-1)范围的波长和吸 光度数据组建红外光谱数据矩X，将上述9种质量指标组成矩阵Y，将X和Y组合构成数据库 矩阵Z，建立柴油定量中红外光谱数据库。

5)方法准确性考察

选择20个已知质量指标的柴油样品作为未知样品，测定其中红外光谱，然后计算与数据 中各样品的相关系数，选择7个相关系数最高的样品进行光谱拟合，确定拟合系数，最后利 用该拟合系数计算未知样品的质量指标，并与真实值比较，结果见表4。本发明方法可以准 确预测柴油的十六烷值、凝点、闪点、密度、运动黏度、10％馏出温度、50％馏出温度、90％ 馏出温度和95％馏出温度质量指标，测定误差小，与表3再现性误差近似。

表4

实例33号喷气燃料质量指标的检测

1)收集数据库样品

从我国各个炼油厂收集3号喷气燃料105个样品，基本覆盖了我国3号喷气燃料油样。

2)测定数据库样品红外光谱

采用TENSOR 27中红外光谱仪测定数据库样品的中红外吸收光谱，光谱范围：600cm^-1～ 4000cm^-1。透射样品池，0.1mm光程，谱图见图3。

3)采用标准方法测定3号喷气燃料的各质量指标。表5列出了3号喷气燃料各质量指标 的单位、标准方法、再现性要求。

表5

  性质   单位   标准方法   再现性要求   冰点   ℃   GB/T386   2.6   闪点   ℃   GB/T510   4   密度   g/cm³  GB/T1884   0.0005   初馏点   ℃   GB/T6536   8.5   10％馏出温度   ℃   GB/T6536   7   20％馏出温度   ℃   GB/T6536   8.5   50％馏出温度   ℃   GB/T6536   8.5   90％馏出温度   ℃   GB/T6536   9.5   终馏点   ℃   GB/T6536   9.5   运动黏度   mm²/s   GB/T265   3％

4)数据库的建立

按照建库方法实施例1的建库方法，选择指纹区(622cm^-1～1394cm^-1)范围的波长和吸 光度数据组建红外光谱数据矩X，将上述9种质量指标组成矩阵Y，将X和Y组合构成数据库 矩阵Z，建立3号喷气燃料的定量中红外光谱数据库。

5)方法准确性考察

选择20个已知质量指标的喷气燃料样品作为未知样品，测定其中红外光谱，然后计算与 数据中各样品的相关系数，选择3个相关系数最高的样品进行光谱拟合，确定拟合系数，最 后利用该拟合系数计算未知样品的质量指标，并与真实值比较，结果见表6。本发明方法可 以准确预测柴油的冰点、闪点、密度、初馏点、10％馏出温度、20％馏出温度、50％馏出温 度、90％馏出温度、终馏点、运动黏度质量指标，测定误差小，与表5的再现性误差近似。

表6