公开/公告号CN102314957A
专利类型发明专利
公开/公告日2012-01-11
原文格式PDF
申请/专利权人 中国电子科技集团公司第五十五研究所;
申请/专利号CN201110188236.9
申请日2011-07-06
分类号H01B1/22;H01B13/00;
代理机构南京君陶专利商标代理有限公司;
代理人沈根水
地址 210016 江苏省南京市中山东路524号
入库时间 2023-12-18 04:04:27
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-07-03
授权
授权
2012-03-07
实质审查的生效 IPC(主分类):H01B1/22 申请日:20110706
实质审查的生效
2012-01-11
公开
公开
技术领域
本发明涉及的是一种用于多层高温共烧陶瓷电子电路和器件的多层高温共烧陶瓷厚膜导体钨浆料及其制备方法。属于半导体制造技术领域。
背景技术
随着通信、航空航天、汽车和电子消费品等所采用的电子设备不断向小型化、数字化方向的发展,对电子元器件高可靠、低功耗、微型化、集成化的要求越来越强。高温共烧陶瓷技术(HTCC)因其结构强度高、化学稳定性好、电热性能优良、布线密度高,所以近些年来得到了迅猛发展。其采用的基体(氧化铝陶瓷)作为一种传统材料,它的研究和应用在国内外比较成熟;用于实现多层电子电路和器件互联的常规导电浆料,如:Au、Ag、Pd、Pt等贵金属的熔点均比较低,烧结温度一般在1000℃以下,不适合用于高温共烧技术,而金属钨不仅融点高(3410℃),而且导电导热性能优良,所以钨导电浆料得到了高温共烧技术领域的广大科技工作者的极大关注。由于可进行多层、共烧和柔性设计,用于微波,如通信、航空航天、汽车和电子消费品等领域的氧化铝陶瓷带在制造多层电路时,所用表层导体材料需要具备许多性质,其中包括电阻率、引线强度、可焊接性、结合性、稳定性等;而内层导体材料和通孔填充材料除了需要具备上述特征以外还需要具备良好的气密性,导线对通孔填充材料的界面连接性、通孔填充材料对氧化铝介质材料的界面结合性、烧制时通孔填充材料突出或者沉入氧化铝介质材料的顶部和底部最小等。钨导电浆料与其它厚膜导电材料类似,它包括导电金属、无机粘结剂和有机载体。用于氧化铝多层互联器件中的钨厚膜导体技术的一个关键因素是金属钨粉的选择。钨粉颗粒的均匀性、表面形貌以及粒度分布对浆料的印刷、烧结和电学性能影响非常大。颗粒尺寸太大或者太小,粒度分布宽,则印刷图形厚薄不均、边缘呈锯齿状,烧结后膜层多孔、表面粗糙、电阻率高;其次,由于引入的金属氧化物或者非金属氧化物无机粘结剂在烧制过程中与周围氧化铝介质材料的相互作用,使导体中的无定形相和晶相材料含量增加,从而导致引线强度、电阻率和可焊接性的变化;第三个关键因素是通孔填充材料与线导体材料,以及周围氧化铝介质材料的界面连接性。由于材料本身的差异和印刷所需条件的差异引起通孔填充材料和通孔界面产生应力、分层和开裂,这些将会导致导电性和气密性的变化;第四个关键因素是浆料的粘度。粘度对于通孔填充浆料和线导体印刷浆料的配制非常总要。为了获得高产率,实现快速印刷,以及印制的线导体边缘整齐,没有断线、薄线等现象,配制的线导体浆料应当具有较低的粘度。如果用黏度较低的浆料去填充通孔,浆料会从氧化铝介质带的底部流出,所以高粘度的通孔填充浆料对于用多于一次的不锈钢掩模版的方法去实现通孔填充来说是必要的;第五关键因素是制备没有分层和漏气的具有多层互联层的部件。那些未经烧结的部件中包含大量有机物,在烧结过程中,导电浆料中的有机物应该在氧化铝介质排胶的早期阶段挥发或者解聚和分解成气体而离开系统。
发明内容
本发明提出的是一种多层高温共烧陶瓷厚膜导体钨浆料及其制备方法。其目的旨在可有效地将其应用于氧化铝陶瓷带上的通孔填充和功能图形的印制,以及制造高温共烧陶瓷(HTCC)器件和其它多层互联陶瓷电子电路,具有制备工艺简单、需要的生产设备少、可工业化、低成本大规模生产等特点。
本发明的技术解决方案:高温共烧陶瓷厚膜导体钨浆料,其特征是以总浆料的重量百分数计,包括:
(a)70~95wt%金属钨粉,其平均粒径分布在0.2~10微米,形状呈球形;
(b)1~10 wt%的无机粘结剂混合物, 该无机粘结剂混合物包括Al2O3、Y2O3、SiO2、CaCO3、镁铝硅酸盐玻璃粉、镁铝硅酸盐矿石粉,各组份的重量比:
Al2O3 36.0~96.0wt%
Y2O3 0.0~6.0 wt%
SiO2 0.0~27.0 wt%
CaCO3 1.0~2.0 wt%
镁铝硅酸盐玻璃粉 0.0~50.0 wt%
铝硅酸盐矿石粉 3.0~6.0 wt%
(c)4~20wt%的有机介质,包括具有45.5-51%乙氧基含量和克分子取代度为2.3~2.6的乙基纤维素。所述的金属钨粉和无机粘结剂混合物分散在有机介质中形成钨浆料。
多层高温共烧陶瓷厚膜导体钨浆料的制备方法,其特征是该方法包括如下工艺步骤:
一、金属钨粉过筛
将具有特定粒度和形状的金属钨粉过300~500目筛。
二、制备厚膜导体金属化粉料
1)钨粉和无机粘结剂的重量比为 85~99wt%:1~15wt%;
2)将钨粉和无机粘结剂加入氧化铝磨球和无水乙醇或者丙酮,氧化铝磨球与钨粉和无机粘结剂的质量比为1.0~3.5:1.0,无水乙醇或者丙酮与钨粉和无机粘结剂的质量比为0.5~1.0:1.0,球磨1~8小时,出料静置,滤去上层清液,干燥后过300~500目筛,成厚膜导体金属化粉料。
四、制备有机介质
1)有机介质中各组份的重量比:
乙基纤维素 0.1~25.0wt%
有机溶剂 75.0~96.0wt%
有机添加剂 0~3.9wt%
2)用球磨或者高速搅拌机将乙基纤维素均匀分散在有机溶剂和添加剂中制成有机介质。
五、厚膜导体金属化粉料与有机介质的混合
1)各组份的重量比:
厚膜导体金属化粉料 70.0~95.0wt%
有机介质 5.0~30.0wt%
2)通过球磨﹑高速搅拌或者三轴研磨将厚膜导体金属化粉料与有机介质混合制成多层高温共烧陶瓷厚膜导体钨浆料,
3)将制备的钨浆料过300~500目筛,以除去其中的大颗粒。
本发明的优点:金属钨粉平均粒径分布在0.2~10微米,颗粒呈球形,由于表面光滑,吸附的粘结剂量少,有利于提高印刷性、致密性和电学性能;在烧结过程中无机粘结剂与基体材料或者自身内部颗粒与颗粒之间发生化学反应,在基体与厚膜导体,以及厚膜导体内部颗粒与颗粒接触的界面处生成化合物,使得金属化层和基板之间具有很好的结合强度;有机介质在钨浆料中占5~30 wt%,通过机械搅拌法可以使金属钨粉﹑无机粘结剂和有机介质形成具有一定粘度和稳定性的浆料;可有效地将该浆料应用于氧化铝陶瓷带上的通孔填充和功能图形的印制,以及制造高温共烧陶瓷(HTCC)器件和其它多层互联陶瓷电子电路,具有制备工艺简单、需要的生产设备少、可工业化、低成本大规模生产等特点。
附图说明
附图1是印制的75 um 线宽和线间距的精细线条。
具体实施方式
以总浆料的重量百分数计,70.0~95.0wt%特定粒度分布的钨粉、1.0~10.0 wt%的无机粘结剂、4.0~20.0wt%的有机介质,钨粉和无机粘结剂分散在有机介质中。
能实现电功能的粉末是钨粉。通常它在厚膜导体浆料总重量中占70~95wt%,钨含量越高,则电阻越低,但当含量超过85%时,导体的电阻率并不比钨含量低的电阻率低,这说明钨粉的均匀性、表面形貌、尺寸及分布对浆料的印刷性、烧结致密性和电学性能影响很大。颗粒尺寸小则烧结时收缩大,有可能会引起产品弯曲,还有可能引起金属化与基体间结合不牢固,甚至金属化脱落;颗粒尺寸太大则印刷图形的边缘可能不整齐,得不到好的印刷效果,此外它还会降低膜层的致密度,从而导致电阻率上升。在一定粒度范围内存在一定比例尺寸不同的颗粒,可以提高厚膜导体的致密性和电学性能。通常用于制备浆料的钨粉的粒度应小于10微米,并优选小于5微米的颗粒。球形颗粒由于表面光滑,吸附的粘结剂量少,有利于提高印刷性、致密性和电学性能。
无机粘结剂在总浆料中占1~10 wt%,其选自①金属氧化物;②非金属氧化物;③硅酸盐;④金属氧化物前驱体中的一种或者几种。在烧结过程中这些无机粘结剂与基体材料或者自身内部颗粒与颗粒之间发生化学反应,在基体与厚膜导体,以及厚膜导体内部颗粒与颗粒接触的界面处生成化合物,如硅灰石﹑长石﹑铝硅酸盐﹑镁铝硅酸盐等,从而把导电膜中的金属钨颗粒粘附到基板上。所述的氧化物也可以是在烧结过程中由氧化物前驱体在高温阶段分解转化而来。硅灰石﹑长石﹑铝硅酸盐等化合物的生成使得金属化层和基板之间具有很好的结合强度。此处的无机粘结剂可以通过常规的制粉方法生产。
有机介质在钨浆料中占5~30 wt%。通过机械搅拌法可以使金属钨粉﹑无机粘结剂和有机介质形成具有一定粘度和稳定性的浆料。此外,有机介质还需赋予浆料适于丝网印刷和不锈钢掩模通孔填充的其它性质,其中包括:一定的流动性和触变性﹑对基板材料良好的润湿性﹑排胶前使厚膜导体材料具有较好的强度﹑干燥速度快,排胶和烧结后残留物少等。通常有机介质是聚合物在溶剂中分散形成的溶液。可以满足以上目的的聚合物有甲基纤维素﹑乙基纤维素﹑甲基纤维素与乙基纤维素的混合物﹑聚乙烯醇﹑聚乙烯酸酯﹑聚丙烯酸酯﹑酚醛树脂等。对于本发明来说,所用的聚合物采用了45.5~51%特定乙氧基含量和克分子取代度为2.3~2.6的乙基纤维素。可用的有机溶剂有甲醇﹑乙醇﹑丙酮﹑甲苯﹑乙酸乙酯﹑乙酸丁酯﹑乙酸戊酯﹑松油醇﹑松节油﹑texanol等。此外,本发明还加入了在本领域技术人员中普遍熟悉的消泡剂﹑增塑剂﹑分散剂﹑稳定剂﹑增润剂等。
其中上述的(a)和(b)分散在(c)中。其制备方法,包括:
(a)将具有特定粒度的球形金属钨粉过300~500目筛。
(b)无机粘结剂的制备可以采用球磨法生产。按比例称取金属氧化物﹑非金属氧化物﹑硅酸盐、金属氧化物前驱体等组分,加入磨球和研磨助剂进行球磨,出料需经干燥和过筛处理。
(c)厚膜导体金属化粉料的制备依然可以采用球磨法生产。按比例称取钨粉和无机粘结剂,加入磨球和研磨助剂进行球磨,出料经干燥和过筛处理。
(d)有机介质的制备方法可以采用球磨或者高速搅拌法。其步骤是:按比例称取粘结剂、有机溶剂和添加剂,采用机械搅拌或者球磨的办法将粘结剂分散到溶剂中。
(e)厚膜导电浆料的制备可以通过球磨﹑高速搅拌或者三轴研磨的方法来实现。其步骤是,按比例称取金属化粉料和有机介质,通过机械搅拌或者研磨的方法将金属化粉料分散到有机介质之中形成具有一定粘度和流变性,适合不锈钢掩模填孔和丝网印刷的钨浆料。
实施例
本发明涉及的非常适合用于制备微波通信系统、广播电视发射、雷达、导航系统等微波和高频电子电路和器件用多层高温共烧陶瓷厚膜导体钨浆料及制备技术,其特征包括:
(a)将平均粒径分布在0.2~10微米,球形钨粉过300~500目筛。
(b)无机粘结剂的制备方法,其步骤是:按表1设计的配方称取各种组分然后加入氧化铝磨球,无水乙醇或者丙酮。氧化铝磨球与粉料的质量比为1.0~3.5:1.0,无水乙醇或者丙酮与粉料的质量比为0.5~1.0:1.0,球磨2~8小时,出料静置,滤去上层清液,干燥后过300~500目筛。
表1无机粘结剂的组成
(c)厚膜导体金属化粉料的制备,其步骤是:按
钨粉 85~99wt%
无机粘结剂 1~15wt%
称取适量钨粉和无机粘结剂;加入氧化铝磨球和无水乙醇或者丙酮,氧化铝磨球与粉料的质量比为1.0~3.5:1.0,无水乙醇或者丙酮与粉料的质量比为0.5~1.0:1.0,球磨2~8小时,出料静置,滤去上层清液,干燥后过300~500目筛。
(d)有机介质的制备方法,其步骤是:按
乙基纤维素 0.1~25.0wt%
有机溶剂 75.0~96.0wt%
有机添加剂 0~3.9wt%
称取适量乙基纤维素和有机溶剂等原料;本发明选用的有机溶剂为松油醇﹑texanol中的一种或者两种;此外,还加入了在本领域技术人员中普遍熟悉的增塑剂﹑增触剂﹑分散剂等有机添加剂;然后采用加热搅拌,球磨或者高速搅拌的方法将乙基纤维素均匀分散在有机溶剂和添加剂中。
(e)厚膜导电浆料的制备方法,其步骤是:按
厚膜导体金属化粉料 70.0~95.0wt%
有机介质 5.0~30.0wt%
称取适量厚膜导体金属化粉料和有机介质;厚膜导体金属化粉料与有机介质的混合可以通过球磨﹑高速搅拌或者三轴研磨的方法来实现。
(f)将制备的浆料过300~500目筛除,其目的旨在去除浆料中的固体大颗粒。
本发明制备出的高温共烧厚膜导体钨浆料可以与未经烧结的氧化铝陶瓷生带结合使用,形成多层电子电路。在本发明中一般采用激光切割或者机械冲孔法在多张氧化铝生片中形成按一定图案排列的通孔。层间互联可以通过不锈钢掩膜版或者丝网印刷工艺将制备的高温共烧厚膜导体钨浆料填充到通孔内来实现。然后在层压前采用精密丝网印刷工艺将网版上具有特定图案的功能层转移到经过通孔填充的某些生瓷层表面或者在层压之后将图形印在最外层。每一层都印好之后,叠片并进行层压﹑划片﹑烧结,通常烧结是在高温气氛烧结炉中进行。
可靠性评估、印刷质量评估
表2印刷外观质量统计数据
测试用网版的印刷面积为8〞,其中设计了长度×宽度以及线间距均为3cm×75um、3cm×100um、3cm×120um的导线簇。本发明制备的钨浆料粘度在180~500CPS,优选320~400 CPS。使用9516AMI印刷机将钨浆料涂敷到氧化铝生瓷带片上。测试印刷出来的产品上各种规格的线簇上线条断开、缺损超过线条宽度一半、连接在一起的点数,结果如表2。从测试结果可以看出,当印刷线条宽度增加到75um及以上时,印刷图形上没有断开,缺损超过线条宽度一半的点,线条边缘非常整齐和清晰,印刷效果如图1。线条在宽度方向的误差为0~+9um ,湿导线的厚度大约在20 um,除了浆料自身的影响以外,它还与所用印刷网版的丝网规格及感光膜的厚度有一定关系。
厚膜导电层方阻
使用9516AMI印刷机将钨浆料涂敷到氧化铝生瓷片上,在1300~1620℃高温下,经历多次循环烧结,样品的厚度为15 um,方阻值在15~30mΩ/□。
金属化强度测试
将经历多次循环烧结后的样品镀镍并焊接0.6mm宽,0.05mm厚的引线。将引线弯曲90°,测得金属化层在10s能承受的最大拉力高于18.5N。
气密性测试
使用9516AMI印刷机将钨浆料涂敷到多张氧化铝生瓷带片上,经激光或者机械打孔或者开腔之后,将多张氧化铝生瓷带片叠到一起,用等静压以及生切制成瓷框,瓷框经1300~1620℃高温烧结后通过236kpa氮气加压检漏测试。
机译: 低温共烧陶瓷电路的导体浆料
机译: 在金属上使用低温共烧陶瓷的等离子显示面板中导体浆料的组成
机译: 基于热层压多层锆石的高温共烧陶瓷带及其工艺