采用PFC光电催化法测定环境气体中总有机气体浓度的方法

摘要

本发明公开了一种采用PFC光电催化法测定环境气体中总有机气体浓度的方法，PFC光电催化法具体分为PFC饱和光电流法和PFC电量法。测定方法包括：制作PFC三合一电极；组装PFC测定装置；记录光阳极室的有机气体的饱和光电流或电量，根据相应的公式计算环境气体中总有机气体的浓度。本发明采用PFC装置测定环境气体中总有机气体含量，借助于电化学工作站对PFC光电催化有机气体氧化反应的电信号进行记录，并分别以饱和电流法和电量法理论来计算气体中总有机气体的含量。此技术解决了传统的采集、解吸、预处理等繁琐的过程，无需前处理，即可将样品直接用于测定，测定时间短，快速，方便，无二次污染，适用于环境监测及实验室分析。

说明书

技术领域

本发明涉及环境监测领域，尤其涉及一种采用PFC光电催化法测定环 境气体中总有机气体浓度的方法。

背景技术

目前，对环境气体中挥发性有机气体(VOCs)的检测要经历采样、预 处理和定量分析三个过程。环境气体中的VOCs的采样方式主要是采用注 射器、塑料袋等固定容器直接采集被测气体，或用泵将被测气体通过吸收 液、吸附剂、冷阱捕集等方式来采集。同时由于一般待测气体中的VOCs 浓度较低，在分析检测之前还需对样品进行预处理。环境气体中的VOCs 分析方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、比色 管检测法等。这些检测方法存在操作复杂，整体采样、预处理和检测花费 时间较长，且目前的定量检测方法需预知污染物化学组分并制作相关标准 曲线，或存在检测范围不足以覆盖全部的TVOC成分等多方面的问题。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种采用光催化燃料电池 (Photocatalytic Fuel Cell，PFC)光电催化法测定环境气体中总有机气体浓 度的方法，PFC光电催化法具体分为PFC饱和光电流法和PFC电量法。

本发明的技术方案如下：

一种采用PFC饱和光电流法测定环境气体中总有机气体浓度的方法， 包括以下步骤：

S1：制作PFC三合一电极，PFC三合一电极包括光阳极、质子交换膜 和阴极，质子交换膜处于光阳极与阴极之间；

S2：组装PFC饱和光电流测定装置，PFC饱和光电流测定装置包括光 阳极室、PFC三合一电极和阴极室，PFC三合一电极位于光阳极室和阴极 室之间；

S3：将PFC三合一电极分别与电化学工作站的外接电极连接，并在阴 阳两极间施加电压，采用光源对光阳极进行照射激发，电化学工作站对光 阳极室的有机气体的饱和光电流进行记录，根据以下公式计算环境气体中 总有机气体的浓度：

$I_{\mathrm{net}}=\frac{\mathrm{nFA}\bar{D}}{\bar{\delta }}\times \frac{1}{8000}\left[{\mathrm{COD}}_{\mathrm{PFCV}}\right]$

其中，I_net表示光阳极室的有机气体的饱和光电流；n表示有机气体完 全矿化所产生的电子数；A表示光阳极的光照面积；F表示法拉第常数；表示有机气体的平均扩散系数；表示有机气体的平均扩散层厚度； COD_PFCV表示环境气体中总有机气体的浓度，即单位体积的有机气体完全降 解所消耗的氧气的量(mg/L)。

所述的采用PFC饱和光电流法测定环境气体中总有机气体浓度的方 法，其中，步骤S3具体包括：

在组装好的PFC饱和光电流测定装置的阴极室中装入电解质溶液，使 质子交换膜保持湿润；

将PFC三合一电极的阴阳两极分别与电化学工作站的外电路进行连 接；

用Ar作为载气，有机气体采用丁烷，配置多种浓度的丁烷有机气体样 品；

打开光源，采用滤波片使其只透紫外光，对光阳极进行照射激发，同 时采用电化学工作站在PFC三合一电极的阴阳两极间施加偏压；

将配置的丁烷有机气体样品按浓度由低到高的顺序依次进行测定，绘 制有机气体的饱和光电流与时间之间的关系曲线；

计算出环境气体中总有机气体的浓度，绘制饱和光电流与环境气体中 总有机气体的浓度之间的关系曲线。

所述的采用PFC饱和光电流法测定环境气体中总有机气体浓度的方法， 其中，在PFC三合一电极的阴阳两极间施加的偏压为0.3V。

所述的采用PFC饱和光电流法测定环境气体中总有机气体浓度的方法， 其中，电解质溶液是0.1M的Na₂SO₄溶液、0.1M的H₂SO₄溶液、或0.1M 的NaNO₃溶液。

所述的采用PFC饱和光电流法测定环境气体中总有机气体浓度的方 法，其中，光阳极室的尺寸应满足气体在此反应区的传质满足菲克定律， 光电化学行为测定前后，气体的物化性质基本保持不变。光阳极室中的光 阳极反应室的尺寸为45mm×45mm×10mm，阴极室中的阴极反应室的尺寸 为45mm×45mm×10mm。

一种采用PFC电量法测定环境气体中总有机气体浓度的方法，包括以 下步骤：

S1：制作PFC三合一电极，PFC三合一电极包括光阳极、质子交换膜 和阴极，质子交换膜处于光阳极与阴极之间；

S2：组装PFC电量测定装置，PFC电量测定装置包括光阳极室、PFC 三合一电极和阴极室，PFC三合一电极位于光阳极室和阴极室之间；

S3：将PFC三合一电极分别与电化学工作站的外接电极连接，并在阴 阳两极间施加电压，采用光源对光阳极进行照射激发，电化学工作站对光 阳极室的有机气体的电量进行记录，根据以下公式计算环境气体中总有机 气体的浓度：

${\mathrm{COD}}_{\mathrm{PFCV}}(\mathrm{mg}/{\mathrm{LO}}_2)=\frac{Q}{4\mathrm{FV}}\times 32000$

其中，COD_PFCV表示环境气体中总有机气体的浓度；V表示微型反应器 的体积；F表示法拉第常数；Q表示光阳极室的有机气体的电量。

所述的采用PFC电量法测定环境气体中总有机气体浓度的方法，其中， 步骤S3具体包括：

在组装好的PFC电量测定装置的阴极室中装入电解质溶液，使质子交 换膜保持湿润；

将PFC三合一电极的阴阳两极分别与电化学工作站的外电路进行连 接；

用Ar作为载气，有机气体采用丁烷，配置多种浓度的丁烷有机气体样 品；

打开光源，采用滤波片使其只透紫外光，对光阳极进行照射激发，同 时采用电化学工作站在PFC三合一电极的阴阳两极间施加偏压；

将配置的丁烷有机气体样品按浓度由低到高的顺序依次进行测定，绘 制有机气体的饱和光电流与时间之间的关系曲线；

计算出环境气体中总有机气体的浓度，绘制电量与环境气体中总有机 气体的浓度之间的关系曲线。

所述的采用PFC电量法测定环境气体中总有机气体浓度的方法，其中， 在PFC三合一电极的阴阳两极间施加的偏压为0.3V。

所述的采用PFC电量法测定环境气体中总有机气体浓度的方法，其中， 电解质溶液是0.1M的Na₂SO₄溶液、0.1M的H₂SO₄溶液、或0.1M的NaNO₃溶液。

所述的采用PFC电量法测定环境气体中总有机气体浓度的方法，其中， 光阳极室的尺寸应满足有机气体在此反应室的传质满足法拉第计算原理。 光阳极室中的光阳极反应室的厚度控制在0.5mm以下，体积为0.4ml，阴极 室中的阴极反应室的尺寸为20mm×10mm×10mm。

本发明的有益效果是：本发明采用PFC装置测定环境气体中总有机气 体含量，借助于电化学工作站对PFC光电催化有机气体氧化反应的电信号 进行记录，并分别以饱和电流法和电量法理论来计算气体中总有机气体的 含量。此技术解决了传统的采集、解吸、预处理等繁琐的过程，无需前处 理，即可将样品直接用于测定，测定时间短，快速，方便，无二次污染， 适用于环境监测及实验室分析。

附图说明

图1是采用PFC技术检测环境气体中总有机气体含量的原理示意图；

图2是采用PFC饱和光电流法测定环境气体中总有机气体含量的原理 示意图；

图3是采用PFC电量法测定环境气体中总有机气体含量的原理示意 图；

图4是PFC饱和光电流法测定装置的示意图；

图5是PFC电量法测定装置的示意图；

图6是采用PFC饱和光电流法测定的丁烷气体浓度的I-t曲线图；

图7是一系列浓度的丁烷气体浓度与I_net之间的关系示意图；

图8是采用PFC电量法测定的丁烷气体浓度与测定电量Q_测定之间的关 系示意图；

图9是采用PFC电量法测定的电量Q_测定与理论COD_PFCV理论之间的线性 关系示意图。

具体实施方式

本发明的目的在于克服现有环境气体中有机气体含量检测技术的不 足，提供一种新的采用PFC技术检测环境气体中总有机气体含量的方法。

本发明测定环境气体中总有机气体浓度的方法包括饱和光电流法和电 量法，这两种方法均是利用PFC光电催化法的装置和原理，质子交换膜 (PEM)将阴阳两极隔开，有机气体引入到PFC的光阳极室，光阳极催化 剂在光照条件下被激发，有机气体在光阳极催化剂表面被氧化而发生脱氢 加氧等氧化反应，氧化过程中产生的H质子能通过PEM快速转移至PFC 阴极室，而产生的电子通过外电路转移至阴极表面，这样H质子与电子复 合即产生H₂。降解过程中氧化反应所引起的光电流或电量变化将通过与 PFC阴阳两极相连的电化学工作站进行记录，并最终通过相关软件分析光 电流或电量与有机气体含量之间的关系，进而达到对气态中总有机气体的 含量进行检测。其阴极和阳极的反应方程式见公式(1)，采用PFC技术测 定有机气体浓度的原理见图1。

阳极：C_xH_yO_zX_m+(x-z/2)O₂→xCO₂+yH⁺+mX^-+ye^-

阴极：${\mathrm{yH}}^{+}+{\mathrm{ye}}^{-}\to \frac{y}{2}{H}_2---\left(1\right)$

众所周知，常规光催化完全降解有机气体需经历很多步骤，且需很长 的时间。本发明中PFC饱和光电流法测定气体中总有机气体的浓度是根据 菲克定律，当光阳极表面存在大量有机气体，在整体测定过程中，反应速 率是由电极表面有机气体的扩散速率所控制，且测定前后气体的浓度等各 方面的性质保持不变，则有机气体的饱和光电流I_net和其中有机气体的浓度 C具备以下公式(2)所表述的关系：

$I_{\mathrm{net}}=\frac{\mathrm{nFAD}}{\delta }C---\left(2\right)$

其中，n表示有机气体完全矿化所产生的电子数；A表示光阳极的光照 面积；F表示法拉第常数；D表示气体的扩散系数；δ表示能斯特扩散层厚 度。

若将空白对比气体的饱和光电流定义为I_blank，待测有机气体中空白与 有机气体的总饱和光电流为I_{blank+organic}，则有机气体的饱和光电流I_net可由以 下公式(3)表示，其计算原理图见图2所示：

I_net＝I_{blank+organic}-I_blank       (3)

将公式(2)中的浓度C转化成COD_PFCV，即可用如下公式(4)表示：

$I_{\mathrm{net}}=\frac{\mathrm{nFAD}}{\text{δ}}\times \frac{1}{8000}\left[{\mathrm{COD}}_{\mathrm{PFCV}}\right]---\left(4\right)$

COD_PFCV表示环境气体中总有机气体的浓度，即单位体积的有机气体完 全降解所消耗的氧气的量(mg/L)。

当气体中含有多种有机气体时，公式(4)可表示为以下公式(5)：

$I_{\mathrm{net}}=\frac{\mathrm{nFA}\bar{D}}{\bar{\delta }}\times \frac{1}{8000}\left[{\mathrm{COD}}_{\mathrm{PFCV}}\right]---\left(5\right)$

其中，和δ分别表示有机气体的平均扩散系数和平均扩散层厚度，这 两者与待测气体中有机气体的组成和种类有关，当组成和种类基本保持不 变时，这两者基本保持不变，因此由公式(5)可看出I_net同COD_PFCV是呈 现比例关系的，即：

I_net∝[COD_PFCV]              (6)

本发明中PFC电量法测定气体中总有机气体的浓度是依据法拉第定 律。若是极其微量的有机气体在光催化剂表面即能在短时间内快速降解。 PFC电量法测定总有机气体含量方法是基于光催化完全降解有机气体原 理，将极微量的待测有机气体样品通入到PFC的阳极室，有机气体在光阳 极催化剂的作用下快速被彻底降解为二氧化碳和水，降解过程中氧化反应 所引起的电量变化将通过与PFC阴阳两极相连的电化学工作站进行记录， 并最终通过相关软件分析电量与有机气体含量之间的关系，进而达到对气 态中总有机气体的含量进行检测，其计算原理示意图见图3所示。

在微型反应器中充入的有机气体能够完全矿化。根据法拉第定律，测 量的有机气体电量等于理论计算的有机气体电量。

Q＝∫I_organicdt＝nFVC            (7)

其中，I_organic表示有机气体测定中的瞬时光电流；Q表示有机气体完全 氧化所产生的电量；n表示反应中电子转移数；C表示待测有机气体的浓度； V表示微型反应器的体积；F表示法拉第常数。

从公式(7)中可以看出，有机气体浓度与测得的电量成正比。由法 拉第原理可得：

${\mathrm{COD}}_{\mathrm{PFCV}}(\mathrm{mg}/{\mathrm{LO}}_2)=\frac{Q}{4\mathrm{FV}}\times 32000---\left(8\right)$

以下详细说明这两种方法：

采用PFC饱和光电流法测定环境气体中总有机气体浓度的方法，主要 包括以下步骤：

1、PFC三合一电极的制备：

PFC三合一电极包括光阳极21、质子交换膜22和阴极23三部分，质 子交换膜22处于光阳极21与阴极23之间。光阳极21的制备可以采用在 光阳极载体上制备光催化剂纳米薄膜的方式，光阳极载体可以采用片状或 网状多孔可透质子导电材料，如打孔钛板、导电镍网、碳纤维布或碳纸等 材料。阴极23的制备主要采用将Pt/C催化剂负载于导电多孔材料上，或直 接采用铂片、镍网等导电性能良好稳定的电极。质子交换膜22需进行预处 理以选择性透过质子。而后将光阳极21、质子交换膜22和阴极23进行热 压处理以形成三合一电极。

PFC三合一电极的具体制备方法如下：

(1)、光阳极21的制备：

光阳极催化剂的制备是在导电可透质子的载体上制备光催化剂，在此 以阳极氧化打孔钛板为例说明光阳极催化剂的制备。

将尺寸为55mm×55mm的待阳极氧化处理的钛板进行打孔处理，以便 有机气体被氧化过程中产生的H质子能顺利通过光阳极到达PEM表面，进 而转移至阴极；将打好孔的钛板进行抛光、丙酮超声清洗、去离子水冲洗、 干燥等预处理；将处理好的钛板进行阳极氧化，以Pt为对电极，电解质为 0.5wt.％的HF溶液，氧化时间为2h，将阳极氧化好的钛板进行干燥、焙烧， 即可得钛板上负载有TiO₂光催化剂的光阳极21。

(2)、阴极23的制备过程如下：

a、将活性碳粉依次用浓盐酸和17％硝酸的溶液在85℃下进行回流酸 洗，而后用热去离子水洗至中性，干燥备用；

b、将50mg碳粉超声分散于10ml异丙醇和10ml去离子水的混合溶液 中，记作溶液A；

c、将124.56mg的氯铂酸钾溶于20ml异丙醇溶液中，记作溶液B；

d、将溶液A和B混合，超声分散30min。向溶液中加入过量的甲醛溶 液，并用NaOH的异丙醇溶液调节其pH值到9.0左右，85℃恒温搅拌4h；

e、室温冷却，将上述溶液过滤洗涤，干燥即可得Pt/C催化剂，备用；

f、Pt/C催化剂与5wt.％PTFE乳液混合均匀后制备在预处理好的碳纸 上，经340℃焙烧，实现PTFE的黏结和疏水作用(具体可采用刮涂法、滚 压法、喷涂法)。

(3)、质子交换膜22的预处理：

在80℃下，用5％的H₂O₂溶液处理Nafion 117PEM 1h；然后在80℃ 下，用10％的H₂SO₄溶液再处理Nafion 117PEM 1h；再在80℃下，用蒸 馏水处理3次，每次30min。最后用蒸馏水洗净并浸泡入蒸馏水中备用。

(4)、PFC三合一电极的热压处理：

a、将上述制备好的光阳极21、阴极23表面喷涂一层5wt.％的Nafion 溶液，使其与质子交换膜22更好的粘接；

b、将光阳极21(未负载光催化剂的一面与质子交换膜22相粘)和 阴极23分别置于质子交换膜22的两边，并将其放入两块不锈钢板之间；

c、在135℃、10MPa条件下进行热压，热压时间为90s，即可得PFC 三合一电极。

(5)、将光阳极室、PFC三合一电极、阴极室按顺序进行固定组装， 即完成PFC三合一电极的制作。

2、PFC饱和光电流测定装置的设计、组装；

如图4所述，PFC饱和光电流测定装置主要包括光阳极室、PFC三合 一电极和阴极室。光阳极室包括气体入口11、光源照射窗口12、光阳极反 应室13、气体出口14，光源照射窗口12采用透紫外光性能良好的石英玻 璃，光阳极反应室13的空间需要足够大，以保证在对阳极反应区的有机气 体的光电流进行测定时，有机气体各方面的性质基本保持不变；PFC三合 一电极位于光阳极室和阴极室之间；阴极室面对三合一电极设有一阴极反 应室31。在本实施例中，光阳极反应室13的尺寸为45mm×45mm×10mm， 可保证测定中能得到饱和光电流I_net。阴极反应室31的尺寸同样为 45mm×45mm×10mm。

3、PFC饱和光电流法测定总有机气体含量分析：

将PFC三合一电极分别与电化学工作站的外接电极连接，并根据光阳 极的性质在阴阳两极间施加一定的电压，采用一定光源透过石英玻璃对光 阳极进行照射激发，实现光电催化反应，电化学工作站对光阳极室有机气 体的饱和光电流的变化进行记录，并根据菲克定律结合图2的相关原理做 出计算分析。具体过程如下：

(1)、在上述组装好的PFC饱和光电流测定装置的阴极室装入低浓度 的电解质溶液(例如0.1M的Na₂SO₄溶液、0.1M的H₂SO₄溶液、或0.1M 的NaNO₃溶液)，使质子交换膜22保持湿润，由此H质子能够顺利通过质 子交换膜22到达阴极23；

(2)、将PFC三合一电极的阴阳两极分别与电化学工作站的外电路进 行连接；

(3)、用Ar作为载气，有机气体采用丁烷，配置多种浓度的丁烷有机 气体样品；

(4)、打开300W的铣灯光源，采用滤波片使其只透紫外光，将光源 电流强度调为20A，对光阳极21进行照射激发，同时采用电化学工作站在 PFC三合一电极的阴阳两极间施加0.3V的偏压，施加偏压的目的是实现光 电催化，以保证有机气体的氧化反应过程被有机物对空穴的捕获速率所控 制，所得电流即为饱和光电流I_net。

(5)、将配置的丁烷有机气体样品按浓度由低到高的顺序依次进行I-t 曲线测定，以纯Ar作为空白对比气体，测定结果见图6；

(6)、根据公式(6)计算环境气体中总有机气体的浓度，绘制饱和光 电流与环境气体中总有机气体的浓度(I_net-COD_PFCV)之间的关系曲线，如 图7所示。结果显示丁烷浓度在20ppm以下时，丁烷的浓度与光电流I_net间存在良好的线性关系。

采用PFC电量法测定气体中总有机气体含量的方法，主要包括以下几 个步骤：

1、PFC三合一电极的制备：

制备方法与PFC饱和光电流法中的制备方法相同。

2、PFC电量测定装置的设计、组装；

如图5所述，PFC电量测定装置主要包括阳极室、PFC三合一电极和 阴极室。阳极室包括气体入口11、光源照射窗口12、光阳极反应室13、气 体出口14，光源照射窗口12采用透紫外光性能良好的石英玻璃，反应空间 的厚度需控制在0.5mm以下，测定过程中气体的扩散可忽略不计，有机气 体能在短时间内快速彻底降解为二氧化碳和水，以保证光阳极室的气体传 质计算符合法拉第原理。在本实施例中，光阳极反应室13的厚度为0.5mm， 光阳极反应室13的体积为0.4ml，以保证反应区的有机气体能被快速彻底 降解。PFC三合一电极位于阳极室和阴极室之间；阴极室面对三合一电极 设有一阴极反应室31。阴极反应室31的尺寸为：20mm×10mm×10mm。

3、PFC电量法测定总有机气体含量分析：

将PFC的三合一电极分别与电化学工作站的外接电极连接，并根据光 阳极21的性质在阴阳两极间施加一定的偏压，采用一定光源透过石英玻璃 对光阳极21进行照射激发，实现光电催化反应。电化学工作站对光阳极室 的有机气体的电流变化进行记录，并对反应区内有机气体完全降解所产生 的电量进行积分，根据法拉第定律的相关理论做出计算分析。具体步骤如 下：

1、将阴极室装入低浓度的电解质溶液(可以是0.1M的Na₂SO₄溶液、 0.1M的H₂SO₄溶液、或0.1M的NaNO₃溶液)，使质子交换膜保持湿润；

2、将PFC三合一电极的阴阳两极分别与电化学工作站的外电路进行连 接；

3、用Ar作为载气，有机气体采用丁烷，配置一系列浓度的丁烷有机 气体样品，待测；

4、打开300W的铣灯光源，采用滤波片使其只透紫外光，将光源电流 强度调为20A，对光阳极21进行照射激发，同时采用电化学工作站在阴阳 两极间施加0.3V的偏压；

5、将配置的丁烷气体按浓度由低到高的顺序依次进行I_net-t曲线测定， 以纯Ar作为空白对比气体；

6、根据公式(7)和公式(8)以及图3的积分原理计算有机气体浓度 与电量(C-Q)和电量与COD_PFCV(Q-COD_PFCV)之间的关系。测定结果见 图8和图9，结果显示丁烷完全降解所产生的电量与有机气体的浓度呈正比， 且COD_PFCV理论与测定电量之间也呈现很好的线性关系，误差也较小。

本发明采用PFC装置测定环境气体中总有机气体含量，借助于电化学 工作站对PFC光电催化有机气体氧化反应的电信号进行记录，并分别以饱 和电流法和电量法理论来计算气体中总有机气体的含量。此技术解决了传 统的采集、解吸、预处理等繁琐的过程，无需前处理，即可将样品直接用 于测定，测定时间短，快速，方便，无二次污染，适用于环境监测及实验 室分析。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术 人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应 属于本发明所附权利要求的保护范围。