活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺

摘要

一种活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：①催化剂的制备：将木质活性炭浸泡于5~20倍硫酸溶液中，常温搅拌固载，过滤、烘干后得活性炭固载硫酸催化剂；②TBC制备：（水合）柠檬酸、正丁醇和催化剂在130℃~160℃下反应3.0h~6.0h，脱醇；③ATBC制备：TBC中加入醋酸酐，70℃~90℃下反应0.5h~1.5h，反应液冷却后过滤，加水回收醋酸，后处理制得ATBC成品。本发明方法催化剂用量少、易分离回收、兼具脱色作用，TBC脱醇后无需分离直接进行酰化反应，省去了TBC精制、脱色等环节，三废明显减少，成本降低，产品收率提高，适合工业化应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成方法，特别是涉及一种活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化合成工艺，属于化学合成及工艺领域。

背景技术

传统的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制使用。乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）作为“绿色”环保增塑剂，已获得美国食品与医药管理局（FDA）批准使用，具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、挥发性小等优点，广泛用于食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。

目前ATBC国内市场空缺巨大，ATBC合成的传统方法是以浓硫酸等为催化剂的均相体系，虽然均相体系催化效果好，但也存在明显的缺点：副产物多，设备腐蚀严重，催化剂不易与原料和产物分离，需大量的碱液中和并水洗，后处理复杂，“三废”排放大，污染环境。现有技术中的ATBC制备工艺，首先是以（水合）柠檬酸和正丁醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸三丁酯（TBC）成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得ATBC成品。该工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放量大、污染环境。

因此，为克服均相体系和工艺复杂的缺点，研究固体酸催化剂和简洁工艺对开发乙酰柠檬酸三丁酯具有重大意义。

CN201010583409.2公开了一种合成柠檬酸三丁酯的方法，在酯合成过程中，用凝胶淀粉基碳基固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、蒸馏等处理即可获得柠檬酸三丁酯。制备凝胶淀粉基碳基固体酸的方法是，将10g淀粉加入50ml的水中，于70℃加热搅拌4h后，得淀粉溶胶，将淀粉溶胶置于85℃烘箱中进行干燥，最后加入5g羟乙基磺酸进行搅拌混合后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至200℃下进行碳化反应12h，得到黑色的固体，待固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再将固体置于120℃的烘箱中进行烘干1天，得到制备凝胶淀粉基碳基固体酸。

CN201010535730.3公开了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以表面修饰的方式化学键合酸性离子液体，介孔材料为介孔硅、介孔锆或介孔钛，酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。使用该催化剂柠檬酸转化率90～99％。

CN200610024372.3公开了一种非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，它是在酯合成过程中以碳基磺酸为催化剂，碳基磺酸的制备过程，是将8～15ml的浓硫酸加入10～15g裂解碳九馏分中，200～250℃进行加热反应3～5h，然后加入沸水进行回流搅2～4h，抽滤，130～150℃烘干，得碳基磺酸。

CN200810195075.4和CN200510030100.X分别以稀土盐与有机酸复配的固体酸和介孔分子筛作催化剂合成TBC。

上述专利文献中所公开的技术方案，其催化剂合成过程复杂，酯化反应后经过滤、水（碱）洗、蒸馏等后处理可获得柠檬酸三丁酯。为得到ATBC，现有技术中是将制得的TBC粗品在浓硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸等催化作用下进一步酰化，工艺流程长，操作复杂，产品收率低。

发明内容

本发明的目的在于提出一种固体酸催化作用下合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，克服了现有乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失大、“三废”多、污染环境等缺点，本发明的方法TBC不经分离和水洗，脱醇后直接进行酰化反应，催化剂制备简单、易分离回收，反应条件温和，产品质量好。

本发明所采用的技术方案如下：

一种活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：

1）催化剂的制备

称取一定量木质活性炭浸泡于硫酸溶液中，硫酸溶液与活性炭的质量比为5~20:1，常温搅拌条件下固载，催化剂经过滤、烘干至恒重，得活性炭固载硫酸催化剂（C-H₂SO₄）；

2）柠檬酸三丁酯制备

反应器中加入（水合）柠檬酸、正丁醇和步骤1）制得的催化剂C-H₂SO₄，在130℃~160℃下反应3.0h~6.0h合成TBC，脱醇；

3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤2）脱醇后的TBC中加入醋酸酐，在70℃~90℃下反应0.5h~1.5h，反应液冷却后过滤催化剂，滤液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，后处理制得ATBC成品。

所述的木质活性炭优选糖液脱色用活性炭。

所述的硫酸溶液质量浓度优选20%~50%。

步骤1）中，硫酸固载时间为20h~60h。

步骤1）中，催化剂烘干温度为100～150℃。

步骤1）制得的活性炭固载硫酸催化剂（C-H₂SO₄），根据增重法或滴定法测定，催化剂中硫酸的质量比为55%~75%。

所述的（水合）柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3~7，优选1:4~5。

步骤2）中，所述催化剂的用量为（水合）柠檬酸质量的0.2%~1.0%。

步骤3）中，所述的醋酸酐与（水合）柠檬酸的摩尔比为1~2:1，优选1.1~1.5:1。

步骤3）中，所述的后处理包括中和、水洗和脱水处理。

本发明具有如下有益技术效果：

①    本发明采用固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯，催化剂易分离、设备腐蚀少，酸催化剂无需进行碱中和，避免酸催化剂进入废水带来环境污染。

②    本发明所采用的活性炭固载硫酸催化剂集酸的高效和活性炭的脱色于一身，催化剂既催化又脱色，产品无需做脱色处理，省去单独脱色步骤。

③    催化剂用量少（0.2%~1.0%），制备工艺简单、成本低廉，因而大幅降低了产品成本。

④    本发明的一体化工艺省去了传统工艺中精制TBC环节，TBC脱醇后无需分离直接进行酰化反应，减少“三废”，降低成本，提高产品收率。

⑤    本发明方法酯化率高（≥98.5%），产品质量好，乙酰柠檬酸三丁酯纯度≥99.3%，色泽≤15#。

综上所述，本发明方法操作简便、“三废”少、成本低、产品质量高，根据本发明方法合成乙酰柠檬酸三丁酯，既经济又环保，适合工业化。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

 

具体实施方式

实施例1

活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化方法，包括以下步骤：

1）催化剂（C-H₂SO₄）制备

称取1kg糖液脱色用活性炭浸泡于5kg~20kg 20%~50%的硫酸溶液中，常温搅拌固载20h~60h，催化剂经过滤、120℃烘干至恒重，得活性炭固载硫酸催化剂（C-H₂SO₄），由增重法计算催化剂中硫酸的质量比例为55%~75%。

2）柠檬酸三丁酯制备

向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入一水合柠檬酸21.0kg（0.1kmol）、正丁醇29.7kg（0.4kmol）和上述催化剂C-H₂SO₄ 0.105kg（一水合柠檬酸质量的0.5%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。

3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤1）制得的TBC粗品（35.7kg）中加入醋酸酐12.1kg（0.12kmol），在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），醋酸酐水解后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC成品。色泽≤15#（铂-钴），产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，水分≤0.020%。

 

实施例2

活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化方法，包括以下步骤：

1）催化剂（C-H₂SO₄）制备

称取1kg糖液脱色用活性炭浸泡于5kg~20kg 20%~50%的硫酸溶液中，常温搅拌固载20h~60h，催化剂经过滤、120℃烘干至恒重，得活性炭固载硫酸催化剂（C-H₂SO₄），由增重法计算催化剂中硫酸的质量比例为55%~75%。

2）柠檬酸三丁酯制备

向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入一水合柠檬酸21.0kg（0.1kmol）、正丁醇37.1kg（0.5kmol）和上述催化剂C-H₂SO₄ 0.042kg（一水合柠檬酸质量的0.2%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。

3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤1）制得的TBC粗品（35.5kg）中加入醋酸酐15.3kg（0.15kmol），在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），醋酸酐水解后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC成品。色泽≤15#（铂-钴），产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，水分≤0.020%。

 

实施例3

活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化方法，包括以下步骤：

1）催化剂（C-H₂SO₄）制备

称取1kg糖液脱色用活性炭浸泡于5kg~20kg 20%~50%的硫酸溶液中，常温搅拌固载20h~60h，催化剂经过滤、120℃烘干至恒重，得活性炭固载硫酸催化剂（C-H₂SO₄），由增重法计算催化剂中硫酸的质量比例为55%~75%。

2）柠檬酸三丁酯制备

向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入柠檬酸19.2kg（0.1kmol）、正丁醇29.7kg（0.4kmol）和上述催化剂C-H₂SO₄ 0.192kg（柠檬酸质量的1.0%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。

3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤1）制得的TBC粗品（35.8kg）中加入醋酸酐12.1kg（0.12kmol），在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC成品。色泽≤15#（铂-钴），产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，水分≤0.020%。