具有三态晶内结构的改性Y型沸石,其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种具有改进八面沸石结构的Y型沸石，其晶内结构包括至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2至5nm的小中孔网络和至少一种平均直径为10至50nm的大中孔网络。本发明还涉及含有这种沸石的颗粒及其在处理原油的方法中，特别是作为加氢裂化催化剂的用途。

说明书

本发明涉及催化剂领域，特别是八面沸石结构的沸石Y。

各种沸石通过不同的结构和性质来区分。下面说明催化领域中常用的 几种结构。

沸石Y(FAU)为大孔三维沸石，其结构具有通过由12元环(环中存 在12个阳离子(Si⁴⁺和Al³⁺)和12个阴离子O^2-)形成的通道所互连的大空 腔(cavity)。

β沸石(BEA)是大孔三维沸石，该沸石包含在各个方向上由12元环所 形成的孔。

沸石ZMS-5(MFI)为中孔近乎三维沸石，其包含在一个方向上由10 元环所形成的孔，这些孔通过由10元环形成的“之”字形通道互连(为 此，该结构被认为基本上是三维的)。

丝光沸石(MOR)是由12元环形成的大孔沸石，其通道仅在一个方向 上延伸并且在这些通道之间具有由8元环形成的袋孔。

镁碱沸石(FER)是包含由10元环所形成的主通道的中孔维度的沸石， 这些主通道经由8元环所形成的侧通道互连。

沸石是重要的催化材料，广泛用于酸性催化反应如裂化，特别是氢化 裂化、流体催化裂化(FCC)和烯烃裂化，异构化反应，特别是链烷烃和 烯烃的异构化反应，以及甲醇转化技术，例如MTO、MTP和MTG中。

在这些反应中，沸石，特别是它们的微孔结构常常是获得良好的催化 活性、良好的稳定性和/或良好的选择性的决定性因素。

然而，微孔结构也可能存在缺点，例如在催化过程中沸石晶体中的分 子的可达性差、反应物和/或产物被不希望地吸附。这些空间局限降低了 反应过程中沸石的微孔空间的可达性，这在某些情况下可导致使用效率有 限或无效。

因而，为改善催化剂的功效，重要的因素之一是获得对反应物和/或 产物提供充分可达性的沸石。

在预想的解决方案之中，可提及的是减小沸石晶体的尺寸。然而，这 种解决方案并非总是工业上可适用的。

另一策略在于，在沸石的微孔晶体中形成由中孔(mesopore，2-50nm) 构成的二级孔体系。传统上，通过脱铝向沸石或准沸石晶体中引入中孔， 例如使用热液处理、酸性浸渍技术或基于EDTA或(NH₄)₂SiF₆的化学处理。

近年来，已提出各种替代技术：

-使中孔沸石材料的壁重结晶，

-在中视(mesoscopic)尺度上制备阳离子型聚合物基体，

-通过有机硅型沸石前体构造中孔材料，和

-使用用于形成中孔的基体直接组装沸石种晶。

这些方法中的某些已得到改性的催化剂。然而，这些技术非常复杂并 涉及使用非常昂贵的有机基体。因而，这些材料的工业使用仍然非常有限， 特别是因为它们非常高的价格。

而且，某些现有技术可能要求非常特定的条件和/或使用危险和/或污 染性反应物、昂贵的反应物，和/或可能不允许大规模生产。

最后，某些技术不能良好控制催化剂的特性，例如“随机的”或未优化 的中孔率，或者一部分中孔为空腔，即它们从外部不可达或不易达到。

而且，最近用于形成晶内中孔的替代技术包括在碱性介质中的脱硅处 理。

例如，出版物J.C.Groen等人，Microporous Mesoporous Mater.114 (2008)93描述了β沸石的碱处理，该碱处理在所制得的沸石上进行，而 没有预先进行脱铝处理。在室温下，基本没有观察到形成中孔。仅在约 318K的较高温度下，才可以观察到中孔形成。

其它出版物涉及沸石ZMS-5(J.C.Groen等人，JACS 127(2005) 10792)或MFI、BEA、FER和MOR(J.C.Groen等人，Microporous  Mesoporous Mater.69(2004)29)的碱处理。

因而，本发明涉及解决全部或一部分上述问题。

根据第一方面，本发明的主题是一种具有改性八面沸石结构的沸石 Y，其晶内结构具有至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2至5nm的 小的中孔网络和至少一种平均直径为10至50nm的大的中孔网络，这些 不同网络互连。

本发明的改性沸石Y因而具有三态(trimodal)晶内孔隙度，即在每 个晶体内具有不同平均直径的三种孔网络。

在此提醒，沸石Y通常具有平均直径介于0.7和1.4nm之间的微孔。

特别地，本发明的改性沸石Y的小中孔体积(Vs)与大中孔体积(Vl)之 比Vs/Vl有利地大于或等于1，尤其是大于或等于1.20，或者甚至大于或 等于1.60，最特别地大于或等于1.80，或者甚至更特别地大于或等于2。

本发明的沸石的钠(Na)含量可以小于或等于100ppm，尤其是小于或 等于50ppm。

所述沸石的Si/Al原子比可以小于或等于25，尤其是小于或等于24， 或者甚至小于或等于23，最特别地小于或等于22，甚至更特别地小于或 等于21，以及任选地小于或等于20.5。

Si/Al比也可以小于或等于40，尤其是小于或等于35，或者甚至小于 或等于30，最特别地小于或等于28，并且甚至更特别地小于或等于25。

Si/Al原子比可以大于或等于6，尤其是大于或等于8，或者甚至大于 或等于10，更特别地大于或等于11，并且甚至更特别地大于或等于12。

Si/Al比也可以大于或等于15，尤其是大于或等于17，或者甚至大于 或等于18，最特别地大于或等于19，并且甚至更特别地大于或等于20。

改性沸石Y的中孔体积可以大于或等于0.20ml/g，尤其是大于或等 于0.25ml/g，特别是大于或等于0.35ml/g，或者甚至大于或等于0.40ml/g。

术语“中孔体积”是指平均直径为2至50nm的中孔的体积，在本文表 示小中孔和大中孔的体积之和。

特别地，本发明沸石的小中孔体积(Vs)可以大于或等于0.10ml/g，尤 其是大于或等于0.15ml/g，特别是大于或等于0.20ml/g，或者甚至大于 或等于0.25ml/g。

改性沸石Y的微孔体积也可以小于或等于0.20ml/g，尤其是小于或 等于0.18ml/g，特别是小于或等于0.16ml/g，或者甚至小于或等于 0.125ml/g，以及最特别地小于或等于0.10ml/g。

中孔体积/微孔体积之比可以大于或等于1，尤其是大于或等于1.5， 特别是大于或等于3，或者甚至大于或等于3.5，更特别地大于或等于4， 甚至更特别地大于或等于4.5，或者甚至大于或等于5。

改性沸石Y的外表面积S_外可以大于或等于200m²/g，尤其是大于或 等于250m²/g，特别是大于或等于300m²/g，或者甚至大于或等于350 m²/g，以及最特别地大于或等于400m²/g。

通过TPD NH₃测量的酸性位点的密度可以小于或等于0.25mmol/g， 尤其是小于或等于0.23mmol/g，特别是小于或等于0.22mmol/g，或者甚 至小于或等于0.21mmol/g。

改性沸石Y在X射线衍射图谱上具有沸石Y的特征峰。这些峰对应 于下面的晶面间距：d＝13.965、8.552、7.293、5.549、4.655、4.276、3.824、 3.689、3.232、2.851、2.793和(参照：Collection of simulated XRD  powder patterns for zeolites，第五次修订版，M.M.J Treacy和J.B. Higgins，Elsevier editor)。

本发明的改性沸石Y，或含有本发明改性沸石Y的复合材料，尤其 是含有相对于所述复合材料的总重量为至少20重量％的本发明改性沸石 Y，可以按照以下步骤来制备：

a)在室温下通过磁力或机械搅拌将沸石Y或含有它的复合材料，尤 其是含有相对于所述材料总重量为至少20重量％的沸石Y的复合材料， 悬浮在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含例如0.001至0.5M浓度的至 少一种强碱，尤其是NaOH或KOH，和/或弱碱，特别是碳酸钠、柠檬 酸钠等，

b)过滤出所获得的沸石Y并且用溶剂，尤其是极性溶剂例如纯蒸馏 水洗涤，

c)任选干燥经洗涤的沸石，

d)通过搅拌使经洗涤和任选干燥的沸石与浓度尤其为0.01至0.5M 的NH₄NO₃溶液，尤其是NH₄NO₃水溶液接触，

e)用蒸馏水将所述沸石洗涤至中性pH，

f)煅烧所获得的沸石，以及

g)回收沸石。

所述方法可允许制备Si/Al原子比大于或等于5、小于或等于40和/ 或中孔体积大于或等于0.22ml/g的改性沸石Y。

而且，该方法可允许制备相对于初始沸石具有如下特征的沸石Y：

-中孔体积增加至少0.05ml/g，尤其是至少0.1ml/g，特别是至少 0.15ml/g，或者甚至至少0.21ml/g，

-小中孔体积增加至少0.05ml/g，尤其是至少0.1ml/g，特别是至少 0.15ml/g，

-微孔体积减少至少0.05ml/g，尤其是至少0.075ml/g，特别是至少 0.10ml/g，或者甚至至少0.15ml/g，和/或

-Si/Al原子比下降至少2，尤其是至少4，特别是至少6，或者甚至 至少10，

-外表面积(S_外)增加至少50m²/g，尤其是至少100m²/g，特别是至 少150m²/g，或者甚至至少240m²/g，和/或

-通过TPD NH₃测量的酸度下降至少0.05mmol/g，尤其是至少 0.1mmol/g。

在步骤a)中，水溶液/沸石(尤其是沸石Y)的重量比可以为20至100， 尤其是30至80，特别是40至60，或者可以甚至是约50。

步骤a)的溶液中的碱浓度可以为0.001至0.5M，尤其是0.005至0.2， 特别是0.01至0.1，或者可以甚至是约0.05M。

在步骤d)中，NH₄NO₃溶液/沸石Y的重量比可以为5至75，尤其是 10至50，特别是20至30，或者可以甚至是约25。

步骤d)的溶液中的NH₄NO₃浓度可以为0.01至0.5M，尤其是0.05 至0.4，特别是0.1至0.3，或者可以甚至是约0.2M。

最特别地，原料是已经历至少一种脱铝处理，特别是部分处理，例如 酸性和/或蒸汽处理的沸石Y。这些处理可以使得能够(i)降低原料的酸度， (ii)增加(虽然只稍微地)理论上为纯微孔的原料的中孔率。最特别地， 这些处理对应于专利US 5 601 798中所描述的那些，该专利的内容以引用 方式并入本文。

所述方法也可以包括在第一过滤之前中和溶液的步骤。这可以使得能 够终止脱硅。这种脱硅可能的结果是形成中孔、尤其是过多中孔。在此阶 段，这种中孔形成可能有问题，特别是如果中孔过多，则导致沸石结晶结 构损失，例如微孔损失，这可能引起原料固有活性下降。

该中和步骤可通过特别是在针对大量产品的工业条件下，用水或用任 何类型的酸例如硫酸洗涤来进行。

有利地，使在碱性溶液和/或NH₄NO₃溶液中接触(悬浮)的步骤在 室温下进行，并且特别是无需任何加热。

对于本发明，术语“室温”是指18至25℃的温度、特别是20℃的温度。

在步骤a)中，与碱性溶液接触可持续5至120分钟，尤其是10至60 分钟，特别是15至30分钟。

在该接触过程中，可以搅拌悬浮体，尤其是通过磁力或机械搅拌。

干燥步骤可以在大于或等于70℃，尤其是大于或等于75℃，或者甚 至大于或等于80℃的温度下进行。干燥步骤可为1至36小时，尤其是3 至24小时，特别是8至15小时。

干燥步骤可以持续直至沸石的重量不再变化为止，特别是持续到时间 t时的沸石重量和该沸石加热2小时后的重量之差相对于沸石重量变化小 于0.1重量％时为止。

干燥可以在空气中或在惰性气氛中进行。

与NH₄NO₃溶液接触的步骤d)可以持续2至24小时，尤其是3至12 小时，特别是4至8小时，或者可以甚至持续约4小时。

煅烧步骤f)可以在大于或等于400℃，尤其是大于或等于450℃，或 者甚至大于或等于500℃的温度下进行。加热可持续2至8小时，特别是 3至6小时，或者甚至5至7小时。

加热可包括0.5至2℃/分钟，尤其是1℃/分钟的温升。

加热可以在空气中或在惰性气氛中进行。

上述方法可以使得能够获得微孔体积比初始沸石Y的微孔体积小 30％，尤其是40％、特别是45％或者甚至50％的沸石Y。

还可以使得能够获得中孔体积比初始沸石Y的中孔体积大30％，尤 其是35％，特别是40％或者甚至45％的沸石Y。特别地，中孔体积的增 加基本上是由于小中孔形成引起的。

不必说，本发明还涉及可由上述方法获得的沸石Y。

根据另一方面，本发明任选涉及修复(heal)碱处理造成的晶体缺陷， 这些缺陷导致由NH₃解吸所测得的酸性位点密度下降。这种修复可通过 温和的蒸汽处理(参见van Donk等人，Generation，Characterization，and  Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts.Catalysis Reviews，2003.45(2)： 第297-319页)来进行，这使得由NH₃的TPD所测得的酸度值大于 0.25mmol/g。

根据另一方面，本发明的主题为包含本发明改性沸石Y和至少一种 粘合剂如二氧化硅或氧化铝的颗粒，特别是催化颗粒。这些颗粒还可以包 含催化金属。

这些颗粒可按照上述碱处理方法，通过混合改性沸石Y和至少一种 粘合剂如二氧化硅或氧化铝来制备。

用于制备这些颗粒的方法还可以包括例如通过吸附固定催化金属的 步骤。

这些主题对应于催化剂的宏观成型，即使用二氧化硅或氧化铝型粘合 剂使改性材料成型。这可以允许例如在典型的工业反应器例如固定床反应 器中直接使用材料。这种成型可通过挤出来进行，但也可以通过珠粒或可 适用于固定床或移动床反应器中的其它宏观形状的宏观成型。

特别地，碱处理工艺可以应用于含有至少一种改性(脱铝工艺之后) 沸石Y和粘合剂的组合物，特别是以准备用于固定床或移动床反应器中 的颗粒形式，尤其是挤出形式，或者以珠粒形式。

这可以增加复合材料(复合材料＝沸石+粘合剂)中存在的沸石Y 的中孔体积。

根据另一方面，本发明的主题为一种含有本发明的改性沸石Y和任 选的催化剂(尤其是催化金属)的催化剂。这种金属可通过固定步骤例如 浸渍沉积在沸石上。

在可提及的催化金属中，有铂、钯、镍、钴和钨，但也可以为其它过 渡金属。

根据另一方面，本发明的主题为一种催化剂，该催化剂包含至少一种 上述沸石或含有这种沸石的复合材料和任选的负载在其上的催化剂。

根据另一方面，本发明的主题为本发明的催化剂或颗粒在用于处理石 油或重质残渣的方法中的用途，尤其是作为FCC中的加氢转化催化剂， 例如作为加氢裂化或加氢异构化催化剂。

本发明的主题还是一种用于制备催化剂的方法，所述方法包括至少一 个将催化金属浸到上述沸石上的步骤。

用于测量各种特性的方法通常是标准技术。更具体地，在本发明的上 下文中使用以下技术：

i)通过原子吸附光谱(Central Analysis Department of the CNRS， Solaize)测定化学组成，特别是Si/Al原子比和钠含量；

ii)通过X射线衍射(XRD)确定沸石结构，其中使用Bruker Advance  D8型衍射仪，利用钴的Kα12线，记录2θ角为5至50°的谱图；

iii)在液氮温度下在Micrometrics Tristar 3000仪器上进行吸附和解 吸测量。在每次测量之前，将样品在氮气中在300℃下脱气840分钟；

iv)通过透射电子显微术(TEM)观测沸石的微结构，其中使用在 100kV电压下操作的Jeol 1200 EX II显微镜(放大倍数20 000-120 000)；

(v)在200kV的压力下在使用Tecnai 20仪器的透射电子显微镜上进 行电子断层扫描研究。在-75至75°的角度范围并且具有1°倾斜增量的明 视场图像条件下获得放大倍数为19 000或29 000的系列图像。利用IMOD 软件从所获得的斜度系列计算三维重构；

vi)由外表面积(S_外)、微孔体积(V_微)和中孔体积(V_中)定义的结构性质 通过在Micromeritics ASAP 2000/2010仪器上应用本领域技术人员公知的 方法(Barett，E.P.；Joyner，L.G.；Halenda，P.P.J.Am.Chem.Soc.1951，73， 373-380.Rouquerol，F.；Rouquerol，J.；Sing.K.Adsorption by powders  and porous solids；Academic Press：San Diego，1999)在77K下记录的吸 附等温线获得的氮容量分析来确定，

vii)催化剂的酸度通过100至650℃下的氨热程序升温脱附(TPD  NH₃)来分析经传导脱附的氨加以确定。

以下参照非限制性的附图对本发明进行说明，其中：

-图1示出市售沸石Y(HY30)和本发明的两种沸石(HYA和HYB曲 线)的氮吸附等温线，氮吸附体积(cm³/g)作为氮分压(P/P₀)的函数示出，

-图2示出针对市售沸石Y(HY30)和本发明的两种沸石(HYA和HYB 曲线)测得的作为孔直径(nm)函数的吸附BJH的dV/dlogD曲线，

-图3、3A和3B分别示出市售沸石Y(HY30)和本发明的两种沸石 (HYA和HYB)的TEM-三维图像，

-图4和4A示出市售沸石和本发明沸石(HYA)的晶体的三维重构， 而一方面图5和5A及另一方面图6和6A示出这些相同市售沸石和本发 明沸石的开/闭孔隙的三维重构，

-图7是表示本发明处理的可能效果的示意图，

-图8示出通过含有市售沸石Y(HY30/Pt)的催化剂和通过本发明的 催化剂(HYA/Pt)进行的正十六烷加氢裂化的转化率(重量％)随温度(℃)的 变化；

-图9示出通过含有市售沸石Y(HY30/Pt)的催化剂和通过本发明的 催化剂(HYA/Pt)进行的正十六烷加氢裂化的C6/C10比随着所获得的转化 率的变化；

-图10示出对于75％的转化率，通过含有市售沸石Y的催化剂和通 过本发明的催化剂所获得的角鲨烷加氢裂化产物的分布(重量％)。

实施例

Zeolyst Int.以商品名CBV760销售的沸石Y在文中称作HY30。图1 示出HY30的氮吸附，并且HY30的特性在表1中给出。

该沸石Y在处理之前经历脱铝以获得改性沸石Y。沸石Y的Si/Al 比为28.4，由TPD NH₃测得的酸度为0.32mmol/g，Na含量小于50ppm。

实施例1：改性沸石Y(HYA)的制备

对化合物HY30进行以下碱处理：

-使HY30(2g)与0.05M的NaOH水溶液(50ml)在室温下搅拌接触 15分钟，

-过滤出所得产物并且用水洗涤，直至获得中性pH为止，

-经过滤的产物在80℃下干燥12小时，

-向经干燥的产物中加入0.20M的NH₄NO₃水溶液(50ml)，并且使 它们整体在室温下搅拌5小时，

-所获得的产物用蒸馏水洗涤(3×50ml)，

-然后将产物在500℃(温度梯度1℃/分钟)下在空气流中煅烧4小 时，以及随后

-回收产物HYA。

产物HYA的Si/Al比为24.8，由TPD NH₃测得的酸度为0.20mmol/g， Na含量小于50ppm。

实施例2：改性沸石Y(HYB)的制备

对化合物HY30进行以下碱处理：

-使HY30(2g)与0.10M的NaOH水溶液(50ml)在室温下搅拌接触 15分钟，

-过滤出所得到的产物并且用水洗涤，直至获得中性pH为止，

-经过滤的产物在80℃下干燥12小时，

-向经干燥的产物中加入0.20M的NH₄NO₃水溶液(50ml)，并且使 它们整体在室温下搅拌5小时，

-所获得的产物用蒸馏水洗涤(3×50ml)，

-然后将产物在500℃(温度梯度1℃/分钟)下在空气流中煅烧4小 时，以及随后

-回收产物HYB。

产物HYB的Si/Al比为20.5，由TPD NH₃测得的酸度为0.21mmol/g， Na含量小于50ppm。

化合物HY30、HYA和HYB的表征

通过氮吸附表征

HY30、HYA和HYB的氮吸附等温曲线示于图1中。

每条等温线上存在滞后回线证明每种样品中存在中孔。

比较图1中给出的等温线，特别是在最高相对压力处的吸附量增加表 明碱处理导致HY30和HYA、HYB之间的总孔隙率增加。

此外，NaOH的浓度越高，孔隙率越大。

在最低相对压力处，化合物HY30和弱碱化的HYA样品的对应于微 孔性的氮吸附看着没有变化。HYB样品经历的较苛刻的碱处理导致微孔 体积下降以及甚至更大的中孔率。

中孔发展通过BHJ(Barret-Joyner-Halenda)孔径分布分析来证实。 这种从等温线的吸附部分得到的分析示于图2中。

如图2所示，BHJ吸附清楚显示出两个不同的微孔尺寸区：

-中心在3nm的“小中孔”区

-中心在30nm的“大中孔”区。

从化合物HY30(未经碱处理)到化合物HYA(温和碱处理)再到 化合物HYB(苛刻碱处理)，对应于小中孔的峰的强度显著增加，而对应 于大中孔的峰的强度仅仅表现出小幅增加和小幅加宽。

BHJ吸附曲线的这种形状表明化合物的碱处理基本上引起小中孔形 成，而大中孔的体积增加不明显。此外，这两种类型的中孔尺寸看来不依 赖于碱处理条件。

表1示出HY30、HYA和HYB的特性。特别地，小中孔和大中孔的 相应体积通过对选定直径范围的BHJ吸附部分积分得到。

表1

a从t-曲线计算的中孔表面积和外表面积

b由t-曲线获得的微孔体积

c通过对直径为2至50nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的中孔 体积，

d通过对直径为2至8nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的小中 孔体积，

e通过对直径为8至50nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的大中 孔体积，

f通过对直径大于50nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的大孔体 积，

g在p/po＝0.99处吸附的体积

h从BHJ dV/dlogD吸附曲线获得的孔径分布。

通过X射线衍射和透射电子显微术(TEM)表征

X射线衍射分析证实已经历温和碱处理的HYA样品相对于初始化合 物HY30保持了结晶性。

已经历较苛刻碱处理的HYB样品表现出长程晶体有序性部分破坏， 但样品的整体结晶性仍保持，特征峰仍然存在。沸石Y的形貌也通过氮 物理吸附和电子显微术得以证实。

TEM显微照片表明大的沸石Y晶体保持完整，即使在苛刻的碱处理 之后亦如此。在所有颗粒内部观察到通道和球形式的中孔的存在，其中通 道穿透颗粒，使外表面与颗粒内部连接。此外，与初始化合物HY30相比， 已经历碱处理的样品看来具有类似于海绵的结构。TEM显微照片不能辨 别出孔间的结合以及孔的形状和一般尺寸。

通过电子断层扫描术(3D-TEM)表征

与常规TEM显微术相比，电子断层扫描术能够更好地观察所研究样 品的复杂孔结构的内部结构。为确认氮物理吸附所证实的三态结构的结 果，对样品进行3D-TEM分析，并获得选定颗粒的三维(3D)重构。

图3、3A和3B示出这三个样品中每一个的3D重构的截面图。由于 所观测的薄片的厚度为0.5至0.8nm，因而它们不会受到如常规TEM显 微术情况下的重叠特征的影响。

最浅的区域对应孔，而发暗区表示实心材料。

图3示出0.82nm厚的样品HY30的截面图：该样品经历的蒸汽和酸 处理主要造成具有大直径范围的通道和球形式的大中孔形成，如氮物理吸 附所示。通道形的中孔交叉并从外部向内穿透颗粒。还确认存在孤立的空 腔。尽管氮物理吸附表明存在体积基本等于大中孔的小中孔，但它们看来 并不存在。

图3A示出已经历温和碱处理的0.82nm厚的样品HYA的截面图。 一系列新的小中孔已出现，并且通道和空腔形式的中孔的壁更加不规则。 小中孔的形成及其直径(2-5nm)可以非常精确地测量，并且与由氮物理吸 附获得的结果一致。此外，已出现的小中孔看起来均匀分布在整个颗粒体 积中并且是互连的。

图3B是已经历苛刻碱处理的0.54nm厚的样品HYB的截面图。观 察到小中孔的数目增加，这证实了氮物理吸附的结果。可以观察到直径小 至1.2nm的孔，并且这些小中孔的总体密度(general density)看来比化 合物HYA的大。对于样品HYA，整个颗粒的3D重构表明这些小中孔互 联。

图4至6及4A至6A可以分别使化合物HY30和HYA的开孔性和闭 孔性可视化。

开孔性(图5和5A)表示从晶体的外表面经由中孔可达的所有中孔。

闭孔性(图6和6B)表示从晶体的外表面仅经由微孔可达的中孔； 这些图因而表示空腔。

图4和4A表示分别分析的HY30和HYA晶体的总体积。在图5、5A、 6和6A中，发暗区表示晶内中孔。

图5A和6A表明HYA晶体的中孔体系基本上对应于晶体的整个体 积，而视觉上更小的HY30的中孔体系并非如此(图5)。而且，HYA晶 体中的空腔数目相对于未经历碱处理的沸石Y(HY30)明显下降。

从HYA晶体的外表面经由中孔可达的中孔具有非常大的体积，这暗 示着这些中孔是互连的。HYA的中孔体系因而得以改善，并且表现出比 HY30情况下更好的互连性。

结论

各种表征证实了本发明的改性沸石Y具有特定的中孔结构。

蒸汽处理和随后的酸处理(HY30)基本上导致产生通道和空腔形式的 约30nm的中孔。

另外的碱处理导致形成新的小中孔网络。本发明的改性沸石因而具有 “三态”孔体系，包括微孔、小中孔和大中孔，如图7所示意性示出的那 样。

不希望受缚于该理论，从3D-TEM分析来看，这些微孔和中孔的不 同网络，以及特别是所形成的新孔(小中孔网络)是互连的(中孔网络经 由微孔互连)，这使得能够减少通常遇到的分子扩散受限，本发明沸石的 催化活性从而提高，如由以下实施例所示那样。

实施例3：催化-正十六烷的加氢裂化

通过铂盐溶液浸渍由HY30(HY30/Pt)和HYA(HYA/PT)制备催化剂， 以使Pt载量相对于催化剂的总重量为大约0.3重量％。

催化剂在以下条件下进行测试：

WHSV：1-4小时^-1

H₂/HC：3-4mol/mol；

压力：20巴；

温度：170-350℃；

催化剂的量：～1.3g(180-425μm)

用GC HP 5890系列2型(非极性HP-1柱，30m、0.53mm、2.65μm) 气相色谱在线分析产物。

图8示出对于HYA/Pt和HY30/Pt而言的转化率随温度的变化。对于 正十六烷的加氢裂化，HYA/Pt催化剂的活性提高约10至20℃。在240℃ 下，正十六烷加氢裂化的反应速率在HYA/Pt的情况是在HY30/Pt情况的 4倍以上，分别为4.1×10^-4g.s^-1.g^-1和0.9g.s^-1.g^-1。

图9示出正十六烷(C16)的加氢裂化中C6/C10比随转化率的变化。

该图表现出更好的加氢裂化行为；对于C16的裂化，通过在C8附近 的对称分布(如由I.E.Maxwell等人，Handbook of Heterogeneous  Catalysis，第4卷，Wiley-VCH，Weinheim 1997，第2017页所定义)来定 义加氢裂化行为。裂化对称性可通过C6/C10比(mol/mol)来表征，其在“理 想加氢裂化”的情况下必须为约1。

这种裂化对称性反映出二次裂化的出现或气体生成在整个转化率范 围内明显减少。

可以认为，HYA/Pt接近于理想加氢裂化行为，C6/C10比在整个转化 率范围内非常接近1。

实施例4：催化-角鲨烷的加氢裂化

还测试了角鲨烷的加氢裂化。

角鲨烷(或者六甲基二十四烷)是含有30个碳原子的链烷烃型有机 分子，其中6个碳原子为甲基，分别在2、6、10、15、19和23位。其空 间体积比十六烷的空间体积大，并且在一定程度上，其可用作加氢裂化进 料的模型分子(高分子量)。通过铂盐溶液浸渍由HY30(HY30/Pt)和HYA (HYA/Pt)制备催化剂，以使Pt载量相对于催化剂的总重量为大约0.3重 量％。

催化剂在以下条件下进行测试：

WHSV：1-4小时^-1

H₂/HC：3-4mol/mol；

压力：20巴；

温度：170-350℃；

催化剂的量：～1.3g(180-425μm)

用HP5975C型(HP-530m、0.25mm、0.25μm毛细管柱)色谱在线 分析产物。

角鲨烷加氢裂化产物的对称性也显著提高。

图10示出在75％的转化率下测量的对于HY30/Pt和HYA/Pt的产率 分布。

图10表明对于类似的转化率，二次裂化的贡献明显下降，因而气体 产生也明显减少，并且中间馏出物的选择性和产率都提高。