一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成

摘要

本发明涉及一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成。该三胺单体为BB′

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶单体，该 含对称三芳基吡啶结构的BB′₂型三胺单体的合成方法及由此三胺单体合成的超支化聚酰 亚胺聚合物。

背景技术

近年来，超支化聚酰亚胺因兼具聚酰亚胺和超支化聚合物两者的优点而具有一系列优 异的综合性能，如耐高温、高强度、高介电、结晶度低或不结晶、溶液黏度低以及溶解性 好等，从而得到广大科研工作者的关注和研究。其产品现已开发并应用于气体分离膜和渗 透膜等膜材料，以及其它如光敏、光波导、液晶、传感器(检测电极)和介电材料等高新 科技材料领域。因此，开发合成超支化聚酰亚胺材料，尤其是具有特殊功能的超支化聚酰 亚胺材料已成为该领域的热点和重点之一。

其中，设计合成含有吡啶环或其衍生结构的新型聚酰亚胺材料，不仅使其具有良好的 热稳定性及化学稳定性，而且借助吡啶环上极性氮原子的质子化或烷基化增加了其在极性 溶剂中的溶解性能(Monkman A P，Palsson L O，Higgins R W T，Wang C，Bryce M R， Batsanov A S，Howard J A.K.J Am Chem Soc，2002，124：6049～6055)，同时还可能赋予这种 高分子材料良好的电子传输等光电性能。此外，多取代吡啶衍生物，特别是对称的三芳基 取代吡啶衍生物因具有良好的生理活性(Shirai H，Hanabusa K，Takahashi Yu，Mizabe F， Hanada K.Jap Pat 93125541(1993)，Chem Abstr，1995，122，178410j)和光学活性(Kufurst A， Lhotak P，Petru M，Kuthan J.Collet Czech Chem Commun，1989，54，462～472，Knyazhanskii M  I，makarova N I，Olekhnovich E P，Pichko V A，Kharlanov V A.Zh Org Khim，1996，32， 1097～1103)，尤其是它的荧光活性得到了广大科学工作者的关注(Liaw D J，Wang K L， Chang F C，Lee K R，Lai J Y.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2007，45：2367～2374；Wang K  L，Liou W T，Liaw D J，Chen W T.Dyes and Pigments，2008，78：93～100；Wang K L，Liou W T， Liaw D J，Huang S T.Polymer，2008，49：1538～1546)。但是这些研究仅限于含三芳基吡啶结 构的线性聚酰亚胺。对于含有此类结构的超支化聚酰亚胺目前仅限于发明人前期关于由 2，4，6-三(4-氨基苯基)吡啶合成的含对称三苯基吡啶结构的超支化聚酰亚胺的研究(Chen W  Q，Yan W，Wu S L，Xu Z S，Kelvin W K Yeung，Yi C F.Macromolecular Chemistry and Physics， 2010，211(16)：1803-1813)。

此外，在超支化聚酰亚胺的众多合成方法中，由AB_x(x≥2)型单体得到的产物结构 不易控制，因而很少被人采用；A₂+B₃方法虽被广泛接受，但反应过程中极易出现凝胶， 故而选用一个官能团活性略有差异的B₃型单体与A₂型单体反应(非理想的A₂+B₃，即 A₂+BB′₂方法)，已成为当前制备超支化聚酰亚胺最为方便和理想的途径(Liu Y，Chung T S. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2002，40，4563～4569；Park S J，Li K，Jin F L.Mater Chem  Phys，2008，108，214～219)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种BB′₂型芳香三胺单体2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)- 苯基]吡啶的合成方法，以及由此三胺单体与商品化的二酐单体反应制备出一系列超支化聚 酰亚胺。

本发明所合成的含对称三芳基吡啶结构三胺单体，即2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基] 吡啶，其结构如下所示：

本发明中的2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶合成方法如下：

1、将对羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮和乙酸铵按摩尔比1∶(2～2.1)∶10放入三口瓶中，通 N₂后以冰乙酸为介质回流反应2～3h，出料在去离子水中，过滤后的滤渣经乙醇重结晶， 得到黄色的三羟基吡啶化合物2，4，6-三(4-羟基苯基)吡啶；

2、在N₂保护下以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，三羟基吡啶化合物、对氯硝基苯和碳酸 钾按摩尔比为1∶(3～3.5)∶(3～3.5)加入三口瓶中，在甲苯存在下共沸回流反应15～18h，出料 在乙醇中，过滤后得到深黄色的三硝基化合物2，4，6-三[4-(4-硝基苯氧基)-苯基]吡啶；

3、将三硝基单体和钯含量5wt％的钯/炭催化剂，按质量比20∶0.9～1置于圆底烧瓶中， 加入乙醇溶解后升温至回流，再均匀地滴加三硝基单体质量3～3.5倍的水合肼溶液，水合 肼体积含量80％，加完后继续回流12～15h，产物经过滤，滤渣经乙醇重结晶，得到黄灰 色的针状晶体即为目标三胺单体2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶。

2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶的合成反应式如下：

本发明中该三胺单体的应用，即以其为一种原料，分别与一些商品化的二酐基单体进 行聚合反应，制备出一系列超支化聚酰亚胺聚合物。

所说的聚合反应包括两步，首先是两种单体低温下在N-甲基吡咯烷酮中反应生成超支 化聚酰胺酸；然后是超支化聚酰胺酸脱水亚胺化为超支化聚酰亚胺。

所说的超支化聚酰亚胺包括氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物和酐基封端的超支化聚 酰亚胺聚合物。

氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物的合成反应式如下：

氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物的具体合成过程为：

在氮气保护下，将二酐单体的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀地滴加到三胺单体2，4，6-三 [4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中二酐单体和三胺单体的摩尔 比为1∶1，40℃反应12～16h；然后加入间二甲苯，升温至回流，保持5～8h；最后出料在 乙醇中，经过滤、去离子水洗涤和真空60℃干燥，即得到氨基封端的超支化聚酰亚胺聚 合物。

酐基封端超支化聚酰亚胺聚合物的合成反应式如下：

酐基封端超支化聚酰亚胺聚合物的具体合成过程为：

在氮气保护下，将三胺单体2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶 液均匀地滴加到二酐单体的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中三胺单体和二酐单体的摩尔比为 1∶2，40℃反应12～16h；然后加入乙酸酐和三乙胺，40℃继续反应18～24h；最后出料在 乙醇中，经过滤、去离子水洗涤和真空60℃干燥，即得到酐基封端的超支化聚酰亚胺聚 合物。

上述合成过程中，所应用到的二酐基单体为均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、 3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯醚、3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮、六氟异丁基邻苯二甲酸酐、双酚 A型二醚二酐中的任一种。

上述由2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶制备的氨基封端超支化聚酰亚胺聚合物的 结构式如下：

上述由2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶制备的酐基封端超支化聚酰亚胺聚合物的 结构式如下：

具体实施方式

实施例1

(1)将对羟基苯甲醛12.2g(0.1mol)、对羟基苯乙酮27.2g(0.2mol)、乙酸铵75g 和冰乙酸250mL加入三口瓶中，通氮后加热至回流反应2h，出料在去离子水中，过滤后 的滤渣经乙醇重结晶，得到黄色的三羟基吡啶化合物2，4，6-三(4-羟基苯基)吡啶。

产率：33wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3295(-OH)，1607、1548和1445(吡啶环和 苯环上C＝N和C＝C)；¹H NMR(ppm，DMSO-d₆)：9.76(s，1H)，9.68(s，2H)， 8.09-8.08(d，4H)，7.83(s，2H)，7.80-7.79(d，2H)，6.88-6.85(d，6H)。

(2)在氮气保护下，将由(1)得到的三羟基吡啶化合物8.0g(0.023mol)、对氯硝 基苯12.6g(0.080mol)、碳酸钾11.1g(0.080mol)和N，N-二甲基乙酰胺100mL加入三 口瓶中，然后加入40mL甲苯升温至回流反应15h，出料在乙醇中，过滤后得到深黄色的 三硝基化合物2，4，6-三[4-(4-硝基苯氧基)-苯基]吡啶。

产率：92wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1587和1342(-NO₂)，1606、1542和1430(吡 啶环和苯环上C＝N和C＝C)；¹H NMR(ppm，DMSO-d₆)：8.46-8.45(d，4H)，8.28-8.26 (d，6H)，8.25(s，2H)，8.20-8.19(d，2H)，7.36-7.34(d，6H)，7.21-7.19(d， 6H)。

(3)将由(2)得到的三硝基化合物14.3g(0.020mol)、钯含量5wt％的钯/炭催化剂 0.7g和乙醇200mL加入圆底瓶中，升温至回流后，将水合肼溶液(水合肼体积含量80％) 43g用2h均匀地滴加到三口瓶中，加完后继续回流10h，产物经过滤，滤渣经乙醇重结 晶，得到黄灰色的针状晶体即为2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶单体。

产率85wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3400(-NH₂)，1603、1543和1427(吡啶环和 苯环上C＝N和C＝C)；¹H NMR(ppm，DMSO-d₆)：8.24-8.23(d，4H)，8.00(s，2H)， 7.96-7.95(d，2H)，7.00-6.98(d，6H)，6.84-6.83(d，6H)，6.63-6.62(d，6H)，5.05 (s，6H)。

实施例2

(1)将对羟基苯甲醛61.1g(0.5mol)、对羟基苯乙酮136.2g(1.0mol)、乙酸铵375 g和冰乙酸1250mL加入三口瓶中，通氮后加热至回流反应3h，出料在去离子水中，过滤 后的滤渣经乙醇重结晶，得到黄色的三羟基吡啶化合物2，4，6-三(4-羟基苯基)吡啶。

产率：35wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3297(-OH)，1605、1541和1439(吡啶环和 苯环上C＝N和C＝C)；¹H NMR(ppm，DMSO-d₆)：9.76(s，1H)，9.68(s，2H)， 8.09-8.07(d，4H)，7.83(s，2H)，7.79-7.78(d，2H)，6.88-6.86(d，6H)。

(2)在氮气保护下，将由(1)得到的三羟基吡啶化合物40.0g(0.113mol)、对氯硝 基苯53.6g(0.340mol)、碳酸钾47.0g(0.340mol)和N，N-二甲基乙酰胺500mL加入三 口瓶中，然后加入100mL甲苯升温至回流反应18h，出料在乙醇中，过滤后得到深黄色 的三硝基化合物2，4，6-三[4-(4-硝基苯氧基)-苯基]吡啶。

产率92.8wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1589和1340(-NO₂)，1601、1537和1433(吡 啶环和苯环上C＝N和C＝C)；¹H NMR(ppm，DMSO-d₆)：8.46-8.45(d，4H)，8.28-8.27 (d，6H)，8.26(s，2H)，8.20-8.19(d，2H)，7.37-7.35(d，6H)，7.21-7.19(d， 6H)。

(3)将由(2)得到的三硝基化合物70g(0.098mol)、钯含量5wt％的钯/炭催化剂 3.5g和乙醇800mL加入圆底瓶中，升温至回流后，将水合肼溶液(水合肼体积含量80％) 210g用2h均匀地滴加到三口瓶中，加完后继续回流13h，产物经过滤，滤渣经乙醇重结 晶，得到黄灰色的针状晶体即为2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶单体。

产率87wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3408(-NH₂)，1607、1540和1429(吡啶环和 苯环上C＝N和C＝C)；¹H NMR(ppm，DMSO-d6)：8.24-8.23(d，4H)，8.00(s，2H)， 7.96-7.95(d，2H)，7.00-6.97(d，6H)，6.84-6.82(d，6H)，6.63-6.61(d，6H)，5.04 (s，6H)。

下述实施例3-8用2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶为原料，制备氨基封端的超支 化聚酰亚胺聚合物。

实施例3

将三胺单体2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶0.629g(1mmol)和N-甲基吡咯烷酮 15mL加入四口瓶中，通入氮气，升温至40℃，将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.322g(1 mmol)溶解到15mL N-甲基吡咯烷酮用1～2h均匀滴加入四口瓶中，然后继续反应12～16 h；然后加入间二甲苯10mL，升温至160～170℃，在分水器作用下保持回流5～8h，待反 应液冷却后出料在乙醇中，经过滤、去离子水洗涤和真空60℃干燥，得到白色的氨基封 端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率95wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3425(-NH₂)，1785、1728和721(酰亚胺环上 C＝O)，1378(酰亚胺环上C-N)。

实施例4

方法同上实施例3，将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.322g(1mmol)换为均苯四甲酸 二酐0.218g(1mmol)，得到氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率97wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3417(-NH₂)，1787、1721和725(酰亚胺环上 C＝O)，1375(酰亚胺环上C-N)。

实施例5

方法与实施例3相同，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.322g(1mmol)换为3，3′，4，4′- 联苯四甲酸二酐0.294g(1mmol)，得到白色的氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率95wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3412(-NH₂)，1779、1725和719(酰亚胺环上 C＝O)，1369(酰亚胺环上C-N)，得到氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

实施例6

方法与实施例3相同，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.322g(1mmol)换为3，3′，4，4′- 四甲酸二酐二苯醚0.310g(1mmol)，得到氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率94wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3409(-NH₂)，1787、1722和723(酰亚胺环上 C＝O)，1375(酰亚胺环上C-N)。

实施例7

方法与实施例3相同，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.322g(1mmol)换为六氟异 丁基邻苯二甲酸酐0.444g(1mmol)，得到氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率92wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3429(-NH₂)，1788、1728和726(酰亚胺环上 C＝O)，1372(酰亚胺环上C-N)。

实施例8

方法与实施例3相同，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.322g(1mmol)换为双酚A 型二醚二酐0.520g(1mmol)，得到氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率96wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：3414(-NH₂)，1781、1727和724(酰亚胺环上 C＝O)，1376(酰亚胺环上C-N)。

下述实施例10-15用2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶为原料，制备酐基封端的超 支化聚酰亚胺聚合物。

实施例10

将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.644g(2mmol)和N-甲基吡咯烷酮25mL加入四口瓶 中，通入氮气，升温至40℃，将三胺单体2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶0.629g(1 mmol)溶解到15mL N-甲基吡咯烷酮用1～2h均匀滴加入四口瓶中；然后继续反应12～16 h；然后加入乙酸酐6g和三乙胺2g，保持40℃继续反应18～24h，反应结束后出料在乙 醇中，经过滤、去离子水洗涤和真空60℃干燥，得到白色的酐基封端的超支化聚酰亚胺 聚合物。

产率94wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1855(酐基C＝O)，1784、1723和721(酰亚胺 环上C＝O)，1374(酰亚胺环上C-N)。

实施例11

方法同实施例10，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.644g(2mmol)换为均苯四甲酸 二酐0.437g(2mmol)，得到酐基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率96wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1851(酐基C＝O)，1778、1722和718(酰亚胺 环上C＝O)，1368(酰亚胺环上C-N)。

实施例12

方法同实施例10，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.644g(2mmol)换为3，3′，4，4′-联 苯四甲酸二酐0.588g(2mmol)，得到酐基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率94wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1850(酐基C＝O)，1786、1723和722(酰亚胺 环上C＝O)，1373(酰亚胺环上C-N)。

实施例13

方法同上实施例10，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.644g(2mmol)换为3，3′，4，4′- 四甲酸二酐二苯醚0.620g(2mmol)，得到酐基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率93wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1853(酐基C＝O)，1782、1721和725(酰亚胺 环上C＝O)，1373(酰亚胺环上C-N)。

实施例14

方法同实施例10，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.644g(2mmol)换为六氟异丁基 邻苯二甲酸酐0.888g(2mmol)，得到酐基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率95wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1854(酐基C＝O)，1781、1720和724(酰亚胺 环上C＝O)，1376(酰亚胺环上C-N)。

实施例15：

方法同实施例10，仅将3，3′，4，4′-四甲酸二酐二苯酮0.644g(2mmol)换为双酚A型 二醚二酐1.040g(2mmol)，得到酐基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。

产率93wt％；FT IR(cm^-1，KBr)：1858(酐基C＝O)，1786、1721和727(酰亚胺 环上C＝O)，1368(酰亚胺环上C-N)。