多孔碳化硅表面单层、b轴取向ZSM-5沸石涂层材料及其制备

摘要

本发明属于结构催化剂及其应用技术领域，具体为一种多孔碳化硅载体表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。该结构催化剂以泡沫碳化硅或蜂窝结构碳化硅为载体，载体外表面有一层碳化硅颗粒搭接形成的多孔层，沸石涂层均匀生长于多孔层内。沸石涂层为单层结构，沸石晶体b轴垂直于碳化硅载体表面。该方法预先在碳化硅陶瓷表面原位生长一层晶种胶体，控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面的可控生长。该结构催化剂孔道开放，分子扩散性能好，比表面积及负载量较大，沸石晶体与碳化硅载体接触面积大，有利于强化传质、传热，缩短反应物与反应产物与催化剂的接触时间。

说明书

技术领域

本发明属于结构催化剂及其应用技术领域，具体的是涉及一种多孔碳化硅载 体表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。

背景技术

沸石晶体具有独特的结构和性能，作为催化剂、催化剂载体或吸附剂在石油 化工、环保等领域得到了广泛的应用。传统的沸石晶体催化剂都是以颗粒的形式 应用于固定床中，不仅导致床层压降升高造成能源的浪费，而且在生产过程中还 产生较大的浓度和温度梯度，降低了催化剂的催化效率。同时，沸石晶体催化剂 的分离和回收难度大，造成催化剂损失并产生环境污染。

负载型沸石具有高机械强度、低压降、高催化活性和高热稳定性，受到广大 催化工作者的关注。镍、铜等金属以及氧化铝、堇青石等陶瓷材料都可用作催化 剂的载体。金属载体具有较高的强度和热导率，但是其抗氧化能力较差；氧化铝、 堇青石等陶瓷材料虽然抗氧化能力强，但其机械强度与热导率比较差。碳化硅陶 瓷具有高的热导率和机械强度、抗氧化、化学惰性、密度小的优点，是一种可以 代替传统催化剂载体材料的新型载体材料。

负载型沸石分子筛涂层的制备方法主要有两种：(1)浸涂法。这种方法就是将 载体直接浸入到含有沸石晶体和氧化物粘结剂的浆液中，从而使载体表负载一层 沸石晶体。该方法的突出优点是操作简单，可适用于各种形状的载体。但它的缺 点是不易形成致密的沸石膜，而且沸石涂层和载体之间结合得不够牢固，因此在 某些温度变化剧烈、气流速度快以及机械震动大的反应过程，由这种方法制备的 负载沸石涂层不够理想。(2)原位合成法。即将载体浸入含有沸石生长所需营养物 质的溶液中直接合成。该方法的显著优点是沸石分子筛层与载体表面结合得比较 牢固。但是该方法制备的沸石涂层非常致密，晶间孔非常少。为取得较大的负载 量，通常采取的方法是在载体表面原位生长沸石大晶体或较厚的沸石膜。这样， 就使反应物及反应产物在沸石晶体及沸石涂层中扩散受到了限制，其结果是，只 有靠近沸石催化剂外表面的活性位被利用，而沸石晶体或沸石涂层内部不能被利 用，降低了催化剂的利用率。同时，由于沸石晶体尺寸较大或沸石涂层较厚，反 应产物不能及时脱离沸石晶体，提高了二次反应的发生概率，降低了对目标产物 的选择性。同时，由于沸石晶体尺寸较大或沸石涂层较厚，使沸石涂层与载体之 间的传热受限，容易引起沸石涂层内的局部过热，使催化剂失活。

Mobil公司于1972年开发的一种ZSM-5沸石分子筛，是迄今为止应用最为 广泛的催化材料，是石油流化裂化(FCC)催化剂中的重要成分之一，并应用于 加氢裂化中的石油催化裂解及精炼等炼油工艺中。在石油化工、精细化工和环境 保护等的催化领域也有众多重要的应用。ZSM-5具有两种交叉孔道，一种是圆形 直孔道，另一种是正弦形椭圆孔道。Ivanova等人将ZSM-5/泡沫SiC复合材料应 用于甲醇制烯烃(MTO)反应中发现，沸石涂层越薄，越有利于缩短反应物及反 应产物的扩散距离，防止二次反应的发生，提高对目标产物的选择性。但是由于 ZSM-5型沸石晶体层较薄，沸石晶体在泡沫碳化硅载体表面生长的负载量较低， 甲醇的转化率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔碳化硅载体表面单层、b轴取向沸石涂层材 料及其制备方法，解决现有技术中由于ZSM-5型沸石晶体层较薄，沸石晶体在泡 沫碳化硅载体表面生长的负载量较低、甲醇的转化率较低等问题。该方法预先在 碳化硅陶瓷表面原位生长一层晶种胶体，控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓 度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面的可控生长。该结构催 化剂以泡沫碳化硅或蜂窝结构碳化硅为载体，载体外表面有一层碳化硅颗粒搭接 形成的多孔层，沸石涂层均匀生长于多孔层内。沸石涂层为单层结构，沸石晶体 b轴垂直于碳化硅载体表面生长。

本发明的技术方案是：

一种多孔碳化硅表面单层、b轴取向沸石涂层材料及其制备方法，该方法采 用表面有一层碳化硅颗粒搭接形成的多孔层的泡沫结构或蜂窝结构的碳化硅作为 载体，单层、b轴垂直于碳化硅颗粒表面的沸石晶体均匀生长于多孔层内。ZSM-5 型沸石晶体b轴垂直于碳化硅颗粒表面生长，这样就使绝大部分反应物及反应产 物在沸石晶体的直孔道内扩散，提高了扩散效率。改变碳化硅载体表面多孔层的 孔径及深度，可以调控沸石晶体的负载量。且多孔层的孔径较大，在提高了沸石 晶体负载量的同时，不会使反应物及反应产物在结构催化剂中扩散受限。这样形 成的负载型结构催化剂，孔道开放，比表面积较大，分子扩散性能好，沸石晶体 与碳化硅载体接触面积大，有利于强化传质、传热，缩短反应物与反应产物与催 化剂的接触时间，降低二次反应的发生概率，提高对目标产物的选择性。由于碳 化硅陶瓷表面原位生长了晶种胶体，可以实现沸石晶体在碳化硅载体表面的择优 生长，控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，可以实现 沸石晶体生长取向性的控制。这样制备的沸石涂层，生长择优性、晶体取向性可 控，负载量、硅铝比可调。

本发明中，沸石涂层为单层结构，沸石晶体沿b轴垂直于碳化硅载体表面生 长。碳化硅陶瓷载体具有宏观多孔结构，碳化硅载体为泡沫结构或蜂窝结构；泡 沫碳化硅载体的筋表面和蜂窝碳化硅载体的孔壁表面为碳化硅颗粒搭接形成的多 孔层，多孔层的孔径为3～50微米，多孔层的厚度为5～200微米。沸石晶体均匀 生长于碳化硅载体表面多孔层内，沸石晶体在碳化硅载体表面的负载量在质量分 数为0～50％(优选为2～10％)范围内可调。

本发明中，沸石晶体为ZSM-5型沸石。

本发明中，多孔碳化硅载体表面单层沸石涂层材料的制备方法，预先在碳化 硅载体表面原位生长一层晶种胶体，控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及 碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面的可控生长。

原位生长晶种胶体采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂， 在去离子水中原位合成，制备过程如下：

1)溶液配制

将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙 基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶10～100；优选的摩尔比为1∶ 0.2～0.4∶20～50；

2)水热合成

待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液及多孔碳化硅载体放在反应釜中水热 合成；水热合成的温度为100～170℃，反应时间为0～12(优选为2～4)小时，压 力为溶液自生压力。

二次生长溶液的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂， 偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或异丙醇铝作为铝源，加入碱金属离子(氯化钠或氯 化钾)平衡骨架电荷，在去离子水中原位合成，制备过程如下：

1)溶液配制

将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、铝源、碱金属盐、去离子水按比例混合， 正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、铝源、碱金属盐、去离子水之间的摩尔比为1∶ 0.05～0.50∶0～0.1∶0～0.2∶100～500；优选的摩尔比为1∶0.085～0.38∶0～0.08∶0～0.15∶ 150～380；

2)水热合成

将碳化硅载体放入上述溶液，碳化硅载体与反应溶液的重量比为1∶(5～50)； 水热合成的温度为130～200℃，反应时间为3～72小时，压力为溶液自生压力；

3)焙烧

先将水热合成后的试样清洗、干燥；然后，在空气气氛下，在500～600℃， 焙烧3～12小时，去除模板剂，在多孔碳化硅载体表面获得单层、b轴取向的ZSM-5 型沸石涂层材料。

本发明中，多孔碳化硅陶瓷表面具有由碳化硅颗粒搭接形成的多孔层，多孔 层的形成依靠在碳化硅载体制备过程中，加入适量硅粉或氧化硅粉作为造孔剂。

本发明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号： CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。 将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、 高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解 碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳 骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或 液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到 高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为 原料，环氧树脂作为粘结剂，通过挤压成型。成型后，经渗硅过程，碳与气相或 液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到 高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。再经抽硅处理，可以除去碳化硅陶瓷内渗硅过程 留下的残余硅。从而，在碳化硅载体表面留下了3～50微米的孔。

本发明中，ZSM-5型沸石涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体 尺寸为(1.0～8.0)×(0.5～5.0)×(0.2～1.0)微米，负载量为0～50wt％，涂层厚度 为0.2～1微米，所得ZSM-5/泡沫碳化硅结构催化剂的比表面积为2～200m²/g， 硅铝原子比为11～∞。

本发明中，b轴取向是指ZSM-5型沸石晶体b轴垂直于碳化硅颗粒表面生长。

本发明具有如下有益效果：

第一、沸石分子筛层较薄，可以使反应生成的低碳烯烃迅速脱离沸石催化剂， 减少反应物与沸石催化剂的接触时间，防止烷烃、芳香烃等大分子产物的产生。 如在甲醇制烯烃反应中，提高ZSM-5型沸石对低碳烯烃的选择性。另外，较薄的 沸石涂层可以防止积碳现象的发生，延长催化剂寿命。

第二、ZSM-5型沸石分子筛具有两种交叉孔道，一种是圆形直孔道，另一种 是正弦形椭圆孔道。如ZSM-5型沸石晶体沿b轴取向生长于载体表面，气体渗透 将通过晶体的直孔道进行，扩散距离最短，是最有利于传质的方向。可以使反应 产物迅速脱离沸石，提高沸石对反应产物的选择性。

第三、在不影响强度的基础上，通过调整碳化硅载体表面多孔层的孔径及多 孔层的厚度，来调整ZSM-5型沸石分子筛的负载量。

为在保证沸石负载量的前提下，提高反应物及反应产物在沸石涂层中的内扩 散能力。如ZSM-5型沸石晶体沿b轴垂直于载体表面生长，气体渗透将通过晶体 的直孔道进行，扩散距离最短，是最有利于传质的方向。本发明中采用表面具有 由碳化硅颗粒搭接形成的多孔层的泡沫结构或蜂窝结构的碳化硅作为载体。在其 多孔层内，生长单层、b轴取向的沸石涂层。这样形成的负载型结构催化剂，沸 石涂层非常薄，且沸石晶体中传质效率最高的孔道垂直于载体表面，分子扩散性 能好。沸石晶体生长于碳化硅载体表面多孔层内，沸石晶体的负载量较大，得到 的ZSM-5/泡沫碳化硅结构催化剂比表面积较大。沸石晶体b轴垂直于载体表面生 长，沸石晶体与碳化硅载体接触面积大，有利于强化传质、传热，缩短反应物与 反应产物与催化剂的接触时间，降低二次反应的发生概率，在保证转化率的前提 下，提高对目标产物的选择性。

附图说明

图1为泡沫碳化硅载体的断口形貌。其中，(a)图为断口的宏观形貌；(b) 图为多孔层形貌；

图2为ZSM-5型沸石分子筛/泡沫碳化硅复合材料的表面及断口形貌。其中， (a)图为表面形貌；(b)图为断口形貌。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

泡沫碳化硅载体(本实施例中，泡沫碳化硅载体的筋表面为碳化硅颗粒搭接 形成的多孔层，多孔层的孔径为10～20微米，多孔层的厚度为30～50微米，碳化 硅表面多孔层的孔隙率为30％，见图1)表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石分子 筛涂层材料的制备方法：

首先，原位生长沸石晶种胶体。将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水 按摩尔比1∶0.32∶29混合。待正硅酸乙酯完全水解后，将泡沫碳化硅载体及上述 溶液置于反应釜中，在130℃，水热合成3.5h。原位生长沸石晶种胶体后、用离心 机甩去多余溶胶、室温干燥12h。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化 铵、硝酸铝、氯化钠、去离子水按摩尔比1∶0.17∶0.013∶0.02∶200混合。泡沫 碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶25，泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在 距反应釜底部2厘米处；溶液体积为55毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所 用的温度为170℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成 之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机， 清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的沸石晶体。将清洗后试样放入烘 干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升 温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5/泡沫碳化硅结构催化剂的比表面 积为30m²/g，沸石的负载量为8％，ZSM-5型沸石晶体的硅铝原子比为130，晶粒 大小为～2.3×1.2×0.8μm³，涂层厚度为0.5～1.0微米。本实施例中，ZSM-5型沸石晶 体在泡沫碳化硅载体表面多孔层中负载均匀，沸石晶体b轴垂直于碳化硅颗粒表面 生长(见图2)。

实施例2

泡沫碳化硅载体(本实施例中，泡沫碳化硅载体的筋表面为碳化硅颗粒搭接 形成的多孔层，多孔层的孔径为30～40微米，多孔层的厚度为80～100微米，碳 化硅表面多孔层的孔隙率为60％)表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石分子筛涂层 材料的制备方法：

原位生长沸石晶种胶体的方法同实施例1。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、 四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、去离子水按摩尔比1∶0.17∶0.065∶200混合。泡沫 碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶25，泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在 距反应釜底部1厘米处；溶液体积为55毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所 用的温度为170℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成 之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机， 清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入 烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时 (升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5/泡沫碳化硅结构催化剂的比 表面积为75m²/g，沸石的负载量为20％，ZSM-5型沸石晶体的硅铝原子比为200， 晶粒大小为～3.2×1.8×1.0μm³，涂层厚度为0.8～1.5微米。本实施例中，ZSM-5型沸 石晶体在泡沫碳化硅载体表面多孔层中负载均匀，沸石晶体b轴垂直于碳化硅颗粒 表面生长。

实施例3

蜂窝碳化硅载体(本实施例中，蜂窝碳化硅载体的孔壁表面为碳化硅颗粒搭 接形成的多孔层，多孔层的孔径为5～10微米，多孔层的厚度为20～30微米，碳 化硅表面多孔层的孔隙率为60％)表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石分子筛涂层 材料的制备方法：

原位生长沸石晶种胶体的方法同实施例1。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、 四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、去离子水按摩尔比1∶0.17∶0.065∶200混合。蜂窝 碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶25，蜂窝碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在 距反应釜底部1厘米处；溶液体积为55毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所 用的温度为170℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成 之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机， 清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入 烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时 (升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5/蜂窝碳化硅结构催化剂的比 表面积为156m²/g，沸石的负载量为40％，ZSM-5型沸石晶体的硅铝原子比为195， 晶粒大小为～3.0×1.6×0.9μm³，涂层厚度为0.6～1.2微米。本实施例中，ZSM-5型沸 石晶体在蜂窝碳化硅载体表面多孔层中负载均匀，沸石晶体b轴垂直于碳化硅颗粒 表面生长。

实施例结果表明，预先在多孔碳化硅表面原位生长一层晶种胶体，控制二次 生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载 体表面的可控生长。调控多孔碳化硅载体表面孔隙率，可以调整沸石晶体负载量。

本发明中，该结构催化剂以泡沫碳化硅或蜂窝结构碳化硅为载体，载体外表 面有一层碳化硅颗粒搭接形成的多孔层，沸石涂层均匀生长于多孔层内。沸石涂 层为单层结构，沸石晶体b轴垂直于碳化硅载体表面生长。该方法预先在碳化硅 陶瓷表面原位生长一层晶种胶体，控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱 金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面的可控生长。该结构催化剂孔 道开放，分子扩散性能好，比表面积及负载量较大，沸石晶体与碳化硅载体接触 面积大，有利于强化传质、传热，缩短反应物与反应产物与催化剂的接触时间， 降低二次反应的发生概率，在保证转化率的前提下，提高对目标产物的选择性。