吡唑并3,4-b吡啶衍生物及其在白光有机电致发光器件中的应用

摘要

本发明公开了一种吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。本发明的化合物具有较高的三重态能级(高于2.4eV)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。应用到器件中，可以利用此材料自身的单重态蓝色荧光发光，以及从该材料传递三重态能量至绿光和红光磷光材料，组合三基色发光得到高效的白光器件。该器件制作工艺更加简单，成本降低，并且器件效率得到很大改善。

说明书

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物及其制备方法， 以及该类化合物在制备有机电致发光器件方面的用途。

背景技术

据统计，发达国家平均用电量的20％用于日常照明，而我国照明用电也占到了总用电量 的12％，而目前所广泛使用的光源——白炽灯和荧光灯电光转换效率太低，大量电能被浪费。 为了节约能源，提高能量利用效率，开发新型白光光源是很有意义和前景的。

有机电致发光二极管可望成为新一代的光源技术，其发光效率与传统光源相较之下可能 会高出许多。由于白光有机电致发光二极管(WOLEDs)功能独特、外型亮眼，它们将对光 产业造成突出的影响。这类超薄的大面积发光设备可富弹性、调变光色，亦可为透明，甚至 能以各种大小与形状现身，为照明设计师创造了全新的设计空间。

有机电致磷光材料的应用使得WOLED的效率实现了一个飞跃。按照随机激子生成统计理 论，荧光OLED的内量子效率被限制在25％以下，因此能量效率被限制在20lm/W以内。而有 机电致磷光经证明可以利用单线态和三线态的全部激子，理论上最高的内量子效率可达到 100％。因此，WOLED的研究中心已经逐渐从荧光WOLED转向磷光WOLED。

2006年nature期刊上报道的F/P-WOLED机制(Yiru Sun，Mark E.Thompson，Stephen R. Forrest，Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices，Nature 440，908-912)要求发光层部分包括【主体材料：蓝色荧光材料/主体材料/主体 材料：绿色磷光材料/主体材料：红色磷光材料/主体材料/主体材料：蓝色荧光材料】共六层。 如果一种材料自身具有高效蓝色荧光发光，并且具有较高三重态能级(高于2.4eV)，可同时 敏化绿色、红色磷光掺杂材料。那么，由它作为发光层主体材料得到的白光器件，其发光层 部分包括【主体材料/主体材料：绿色磷光材料/主体材料：红色磷光材料/主体材料】共四层， 这比nature期刊上报道的F/P-WOLED还要简化，因而也会进一步提高WOLED的器件性能。

因此，寻找自身具备高效蓝光荧光发光效率，同时其较高的三重态(高于2.4eV)又能敏 化绿光和红光磷光掺杂分子的材料成为关键的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物的新型电致发光材料。此材料 自身具有高效蓝色荧光发光，并且具有较高三重态能级，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材 料。因此，该材料能很好地充当发光体和敏化掺杂磷光材料的主体材料，满足制备上述工艺 简单且高效的白光OLEDs的条件。

本发明所提供的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物的结构通式如式I所示：

其中，R₁，R₂，Rx₃分别或者同时为氢，氟，烷基，环烷基，取代烷基，芳烷基，芳基，杂 芳基，O-烷基，O-取代烷基，O-芳基，O-杂芳基，N-烷基，N-取代芳基，N-芳基，N-杂芳基， 芳基烯基或芳基炔基；

Ar选自具有6至28个环碳原子的取代或未取代的芳基或具有5至21个环原子的取代或 未取代的杂环芳基；Ar可以连接到括弧内结构式中吡唑并[3，4-b]吡啶母环上任何可连接的位 置；

n是大于等于1的整数，优选1和2。

所述R₁、R₂、R₃中的烷基是指具有1至20个碳原子的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；

所述R₁、R₂、R₃中的环烷基是指具有3至20个碳原子的环烷基，例如：环丙基、环丁基、 环戊基、环己基、4-甲基环己基、金刚烷基或降冰片烷基；

所述R₁、R₂、R₃中的取代烷基是指取代的具有1至20个碳原子的烷基，取代基可为卤素、 羟基、氰基、氨基或硝基，所述卤素是指氟、氯、溴或碘；例如：羟甲基、1-羟乙基、2-羟 乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3一二羟基-叔丁基、1，2，3 一三羟基丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟异丁基、1，2-二氟乙基、1，3-二氟异 丙基、2，3-二氟-叔丁基、1，2，3-三氟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、 1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴 乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2， 3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙 基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基 异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙 基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基 异丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、 2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基-叔丁基或1，2，3-三 硝基丙基。

所述R₁、R₂、R₃中的芳烷基是指芳基取代的1至20个碳原子的烷基，例如：苄基、1-苯基 乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基 乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙 基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基) 乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、 间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基 苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1- 氯-2-苯基异丙基或三苯甲基。

所述R₁，R₂，R₃中的芳基为具有6至50个环碳原子的芳基，例如：苯基、1-萘基、2-萘基、 1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并 四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联 苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2- 基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘 基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4’-甲基联苯基或4”-叔丁基-对三联苯-4-基。

所述R₁，R₂，R₃中的杂芳基为具有5至50个环原子的芳族杂环基团，例如：2-吡咯基、3- 吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲 哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲 哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、 5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯 并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4- 喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉 基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹 喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H-咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基) 苯基，4-(9H-咔唑基)苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、 3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、 2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7- 菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9- 基、1，7-菲咯琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8- 菲咯琳-5-基、1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10- 基、1，9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9- 菲咯琳-6-基、1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳 -2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、 2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯 琳-7-基、2，9-菲咯琳_8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、 2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯 琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、 2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯 琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1- 吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2- 噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、 4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-异苯并噻吩基、3-异苯并 噻吩基、4-异苯并噻吩基、5-异苯并噻吩基、6-异苯并噻吩基、7-异苯并噻吩基、2-甲基吡 咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3- 甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙 基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、 2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基。

所述R₁，R₂，R₃中的芳基烯基为芳基取代的2至20个碳原子的烯基，或杂芳基取代的 2至20个碳原子的烯基；

所述R₁，R₂，R₃中的芳基炔基为芳基取代的2至20个碳原子的炔基，或杂芳基取代的 2至20个碳原子的炔基。

所述Ar中具有6至28个环碳原子的未取代的芳基具体包括：苯基、联苯基、三联苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、芴基、荧蒽基、苯并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯 基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、菲基、苉基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、 联三萘基、苯并菲基、二苯并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、萘并芘基、苯 并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基、醋蒽并荧蒽基，不特别限定芳基的取代位 置；

所述的Ar中具有5至21个环原子的未取代的杂环芳基具体包括：噻吩基、苯并噻吩基、 苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并 噁唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹 啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、 4-(N，N’-二苯基胺基)苯基、4-(9H-9-咔唑基)苯基、3-(9H-9-咔唑基)苯基，不特别 限定杂环芳基的取代位置；

所述的Ar中具有6至28个环碳原子的取代的芳基和具有5至21个环原子的取代杂环芳 基中的取代基可为卤素原子、C_1-20烷基或C_1-20烷氧基，不特别限定取代基的取代位置。

上述的C_1-20烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁 基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基 丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、 2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1， 2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1- 碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁 基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨 基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；

上述的C_1-20烷氧基(用-OX表示)，X实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、 2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3一二羟基-叔丁 基、1，2，3一三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙 基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2- 溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3- 三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙 基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2- 氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3 -三氨基丙基。

为了更清楚地描述本发明的内容，本发明的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物可进一步为下述通 式(TM1)-通式(TM3’)中的任意一种：

其中，式I中的Ar对应通式TM1-TM3’中的

本发明的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物具体可为下述结构式所示的化合物：

式I所示化合物的制备方法可归纳为三类路线，分别制备得到对应通式I所包括的六种 终产物TM1，TM1’，TM2，TM2’，TM3，TM3’。反应中间物用X表示，如下所示：

路线一、

路线二、

路线三、

式Xa，式Xa中的R1、R3与式I相同。

1、TM1(TM1’)的制备：

(1)X1(X1’)的制备：在水和乙醇的混合溶液中溶解氢氧化钠和对应的含乙酰基的原 料，向上述溶液中逐渐滴加对应的含醛基的反应原料的乙醇溶液，搅拌10小时候后抽滤，收 集反应中形成的固体，即得到化合物X1(X1’)。

(2)X2(X2’)的制备：将化合物X1(X1’)和对应的5-氨基吡唑类化合物(式Xa) 溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热回流1～3小时；冷却后，向反应溶液中加水并用二 氯甲烷萃取，合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物；将该粗产物经 柱层析色谱或重结晶，真空干燥后得到化合物X2(X2’)。

(3)X3(X3’)的制备：将化合物X2(X2’)和溴代丁二酰亚胺(NBS)溶于甲醇溶液中， 加热回流0.5～2小时；冷却后，反应溶液中加水并用二氯甲烷萃取，合并后的有机相用无水硫 酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物；将该粗产物经柱层析色谱或重结晶，真空干燥后得到 化合物X3(X3’)。

(4)TM1(TM1’)的制备：惰性气体保护的无氧条件下，将X3(X3’)、咔唑、碳酸盐， 在Cu⁺催化剂(优选碘化亚铜)、18-冠-6存在的条件下反应，加蒸馏水猝灭反应后，用二氯甲 烷萃取，合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物；将该粗产物经柱层 析色谱或重结晶后得到所要化合物。

上述步骤(4)中，所用碳酸盐优选碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；所用溶剂优选二甲基亚砜、 甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；所述反应温度为80-170℃，反应时间为12-48小时；X3 (X3’)和咔唑摩尔数比例为1∶1至1∶3。

2、TM2(TM2’)的制备：

同TM1(TM1’)的制备的前三步，即X4(X4’)、X5(X5’)、TM2(TM2’)的制备分别对应着 X1(X1’)、X2(X2’)、X3(X3’)的制备。

3、TM3(TM3’)的制备：

前三个步骤同路线一，第四步TM3(TM3’)的制备方法：

在惰性气体保护的无氧条件下，将X3(X3’)所示的化合物与有机硼酸在Pd(0)(优选四 (三苯基)磷钯)催化剂存在的条件下于混合溶剂中进行反应，反应结束后用二氯甲烷进行萃 取，收集二氯甲烷，将所述二氯甲烷层经柱层析色谱或重结晶，得到TM3(TM3’)。

上述反应的有机硼酸优选芳香有机硼酸；反应在回流状态下进行，所述反应温度为80-110 ℃，优选90-100℃，反应时间为18-48小时；X3(X3’)所示的化合物与有机硼酸中所含有 的硼酸基的总数的摩尔比为1∶1至2∶1。

上述混合溶剂由下述A溶剂和B溶剂组成，所述A溶剂选自下述至少一种：碳酸钠水溶 液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钠水溶液；所述B溶剂选自下述至少一种：二 氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、 乙腈、丙酮、苯和甲苯。

本发明的另一目的是提供式I所示化合物作为有机电致发光材料在制备有机电致发光器 件中(OLEDs)的用途。该材料可用作发光体或发光层中的主体材料。

本发明的再一个目的是提供一种白光有机电致发光器件(WOLEDs)。

该WOLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/主体材料/主体材料：绿色磷 光材料/主体材料：红色磷光材料/主体材料/电子传输层(ETL)/阴极。

基片是透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类或聚酞亚胺类化合物中 的一种材料。

阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物；无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)、 氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO； 有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)和聚苯胺(以下简称 PANI)中的任意一种材料。

阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属，或它们中的任一种与铜、 金或银的合金，或上述功函数较低的金属或所述合金与金属氟化物交替形成的电极层，本发 明优选为Mg:Ag合金层。

空穴传输层一般采用三芳胺类材料，本发明优选为N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1- 联苯基-4，4-二胺(NPB)、4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。

电子传输层一般为金属有机配合物，如三(8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、(水杨 醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(以下分别简称Alq₃，Gaq₃，Ga(Saph-q))，也可 为邻菲咯琳类，如4，7-二苯基-1，10-邻菲咯琳(以下简称Bphen)等，或苯并咪唑类，如1，3，5- 三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TBPI)等；本发明中电子传输材料优选1，3，5-三(1-苯基-1H- 苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。

红色磷光材料、绿色磷光材料是基于Ir、Pt、Ru、Os、Eu、Re、Au和Cu的金属配合物 发光材料；

所述红色磷光材料包括PtOEP、(btp)₂Ir(acac)、(DPQ)Pt(acac)、(nazo)₂Ir(Fppz)、 (nazo)₂Ir(Bppz)、(naza)₂Ir(Fptz)、PhqIr、6CPt、Pt(thpy-SiMe₃)、Ir(dpq)₂(acac)、Ir(piq)₃、 H-Etpbip(Eu)dbm、Os(fptz)₂(PPh₂Me)₂、(tbt)₂Ir(acac)、(BT)₂Ir(acac)、Ir(3-piq)₂(acac)、 Ir(3-cf₃piq)₂(acac)、Ir(3-mf₂piq)₂(acac)、Ir(3-f₂piq)₂(acac)、Ir(MDPP)₂(acac)、 Ir(DPP)₂(acac)、Ir(BPP)₂(acac)、(CF₃-bo)₂Ir(acac)、Ir(DPA-Flpy)₃、Ir(DPA-Flpy)₂(acac)、 [Cu(phen)(POP)]PF₆系列材料；

所述绿色磷光材料包括Ir(ppy)₃、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(Bu-ppy)₃、Ir(FPP)₂(acac)、 Ir(dmoppy)₃、(Bu^tbpy)Re(CO)₃Cl、phen Re(CO)₃Cl、dmphen Re(CO)₃Cl、(pbi)₂Ir(acac)、Cu₄系列材料；主体材料选自本发明的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物。

所述白光有机电致发光器件可按照下述方法进行制备：

(1)用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；

(2)通过真空蒸发的方法蒸镀器件的空穴传输层；

(3)继续蒸镀本发明中的主体材料形成蓝色发光层；

(4)再继续蒸镀包含本发明的主体材料和绿色磷光材料形成绿色发光层；

(5)再继续蒸镀包含本发明的主体材料和红色磷光材料形成红色发光层；

(6)再继续蒸镀本发明中的主体材料形成蓝色发光层；

(7)继续蒸镀器件的电子传输层；

(8)再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。

本发明的材料具有以下优点：

该材料自身具有高效蓝色荧光发光，具有较好的色纯度、荧光量子产率和电致发光效率， 有较好的成膜性能和热稳定性能，并且材料容易修饰，结构形式多样。

该材料具有较高的三重态能级(高于2.4eV)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。应 用到器件中，可以利用此材料自身的单重态蓝色荧光发光，以及从该材料传递三重态能量至 绿光和红光磷光材料，组合三基色发光得到高效的白光器件。该材料可作为发光材料，也可 作为敏化磷光分子的主体材料，由它作为发光层主体材料得到的白光器件比2006年nature 期刊上发表的荧光/磷光组合机制的WOLED还要简化，制作工艺更加简单，成本降低，并且器 件效率得到很大改善。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特 殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、化合物I1的合成

合成路线如下：

中间体M1的合成：在15ml水和5ml乙醇的混合溶液中溶解氢氧化钠(1.88g，47mmol)和 4-溴苯乙酮(7.47g，37.5mmol)，向上述溶液中逐滴加入苯甲醛(4.00g，37.5mmol)的乙醇(20ml) 溶液。搅拌10小时候后抽滤，收集反应中形成的固体并用蒸馏水洗涤。最后真空干燥得到浅 黄色粉末M1(9.5g，88％)。

中间体M2的合成：将M1(1.2g，3.4mmol)，5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑(635mg，3.4mmol) 溶于2ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热回流2小时。冷却后，向反应溶液中加水并用二 氯甲烷萃取，合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物。将该粗产物进 一步硅胶柱(洗脱液：石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，v/v)分离，真空干燥后得到浅黄色产物 M2(840mg，55％)。

中间体M3的合成：将M2(637mg，1.4mmol)和溴代丁二酰亚胺(NBS)(0.5g，2.4mmol)溶于 15ml甲醇溶液中，加热回流半小时。冷却后，向反应溶液中加水并用二氯甲烷萃取，合并后 的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物。将该粗产物进一步硅胶柱(洗脱液： 石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1，v/v)分离，真空干燥后得到白色粉末M3(535mg，85％)。

化合物I1的合成：将M3(500mg，1.1mmol)，咔唑(250mg，1.5mmol)，碘化亚铜 (21mg，0.11mmol)，18-冠-6(58mg，0.22mmol)，无水碳酸钾(690mg，5mmol)和10ml二甲基 亚砜(DMSO)于120℃和氮气保护条件下加热搅拌36小时。冷却并加蒸馏水猝灭反应后，用 二氯甲烷萃取，合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物。将该粗产物 进一步硅胶柱(洗脱液：石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，v/v)分离，真空干燥后得到白色终产物 I1(330mg，56％)。

产物MS(m/e)：540，对应于：C₃₈H₂₈NO₄＝540，证明该化合物是I1。

实施例2、化合物I2的合成

合成路线如下：

中间体M4的合成：方法同M2，仅将反应原料5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑换作5-氨 基-3-甲基-1-苯基吡唑，产物为淡黄色粉末。

中间体M5的合成：方法同M3，仅将M2换作M4，产物为白色粉末。

最终产物I2的合成：方法同I1，仅将M3换作M5，最终产物为白色粉末。

产物MS(m/e)：526，对应于：C₃₇H₂₆N₄＝526，证明该化合物是I2。

实施例3、化合物I7的合成

合成路线如下：

中间体M6的合成：在30ml水和10ml乙醇的混合溶液中溶解氢氧化钠(3.76g，94mmol)和 1，3-二乙酰基苯(6.0g，37.5mmol)，向上述溶液中逐渐滴加苯甲醛(8.0g，75mmol)的乙醇(40ml) 溶液。搅拌10小时候后抽滤，收集反应中形成的固体并用蒸馏水洗涤。最后真空干燥得到浅 黄色粉末M9(11g，80％)。

中间体M7的合成：将M6(1.25g，3.4mmol)和5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑 (1.270g，6.8mmol)溶于3ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热回流2小时。冷却后，用蒸 馏水和二氯甲烷萃取，合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物。将该 粗产物进一步硅胶柱(洗脱液：石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，v/v)分离，真空干燥后得到浅黄 色产物M10(1.0g，45％)。

最终产物I7的合成：将M7(676mg，1.0mmol)和溴代丁二酰亚胺(NBS)(0.7g，3.0mmol)溶于 15ml甲醇溶液中，加热回流半小时。冷却后，用蒸馏水和二氯甲烷萃取，合并后的有机相用 无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物。将该粗产物进一步硅胶柱(洗脱液：石油醚∶ 乙酸乙酯＝20∶1，v/v)分离，真空干燥后得到白色粉末(500mg，75％)。

产物MS(m/e)：672，对应于：C₄₆H₃₆N₆＝672，证明该化合物是I7。

实施例4、化合物I11的合成

合成路线如下：

中间体M8的合成：在15ml水和5ml乙醇的混合溶液中溶解氢氧化钠(1.85g，47mmol)和 苯乙酮(4.5g，37.5mmol)，向上述溶液中逐滴加入对苯二甲醛(2.5g，18.7mmol)的乙醇(15ml) 溶液。搅拌10小时候后抽滤，收集反应中形成的固体并用蒸馏水洗涤。最后真空干燥得到浅 黄色粉末M1(5.48g，80％)。

中间体M9的合成：方法同M7，仅将M6换作M8，产物为白色固体。

最终产物I11的合成：方法同I7，仅将M7换作M9，最终产物为白色粉末。

产物MS(m/e)：672，对应于：C₄₆H₃₆N₆＝672，证明该化合物是I11。

实施例5、化合物I15的合成

合成路线如下：

中间体M10的合成：方法同M1，仅将反应原料4-溴苯乙酮换作3-溴苯乙酮，产物为淡 黄色粉末。

中间体M11的合成：方法同M2，仅将M1换作M10，产物为黄色粉末。

中间体M12的合成：方法同M3，仅将M2换作M11，产物为浅黄色粉末。

最终产物I15的合成：将M12(1.0g，2.2mmol)，1，3-苯二硼酸(166mg，1mmol)， Pd(PPh₃)₄(92mg，0.08mmol)，2M碳酸钠(3mL)，甲苯(6mL)和乙醇(2mL)于115℃和氮气保护 条件下加热回流24h。反应液经氯仿提取、水洗和无水硫酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗 产物。将该粗产物进行硅胶柱(洗脱液：二氯甲烷∶石油醚＝1∶10，v/v)分离，真空干燥后 得到白色固体(700mg，85％)。

产物MS(m/e)：824，对应于：C₅₈H₄₄N₆＝824，证明该化合物是I15。

实施例6、化合物I17的合成

合成路线如下：

最终产物I17的合成：方法同I15，仅将M15换作M3，1，3-苯二硼酸换作1，4-苯二硼酸， 最终产物为白色粉末。

产物MS(m/e)：824，对应于：C₅₈H₄₄N₆＝824，证明该化合物是I17。

实施例8、以本发明提供的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物作为发光层的主体材料制备WOLED 器件及其性能测定

WOLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/主体材料/主体材料：绿色磷光 材料/主体材料：红色磷光材料/主体材料/电子传输层(ETL)/阴极

WOLED器件的制备：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理；用去离子水冲洗后，在丙 酮∶乙醇混合溶剂中超声除油；在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗机照射10 分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

将上述清洗好的带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上 述空穴注入层膜上蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-40nm。

在空穴传输层之上，继续蒸镀一层本发明提供的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物作为器件的蓝 色发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；继续蒸镀一层掺杂有绿色磷光材料如 Ir(ppy)₃的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物作为器件的绿色发光层，绿色磷光材料在吡唑并[3，4-b] 吡啶衍生物中的掺杂浓度为1-20wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；继续蒸镀 一层掺杂有红色磷光材料如Ir(piq)₃的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物作为器件的红色发光层，红 色磷光材料在吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物中的掺杂浓度为1-20wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸 镀膜厚为10-30nm；继续蒸镀一层吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物作为器件的蓝色发光层，蒸镀速 率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm。

再继续蒸镀一层TPBI作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为 10-40nm。

最后，在上述电子传输层之上蒸镀Mg:Ag合金层作为器件的阴极层，Mg:Ag合金层的蒸 镀速率为2.0～3.0nm/s，厚度为50-200nm。

本发明中用的几种材料的结构式如下：

当以化合物I1作为主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(30nm)/I1(15nm)/I1：5％Ir(ppy)₃(10nm)/I1：5％Ir(piq)₃(10nm)/I1(15nm) /TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.30，0.38)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：4.7V

最大亮度：4500cd/m²

最大电流效率：12.6cd/A

当以化合物I2作为主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/I2(15nm)/I2：5％Ir(ppy)₃(10nm)/I2：5％Ir(piq)₃(10n m)/I2(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.29，0.38)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：4.8V

最大亮度：5000cd/m²

最大电流效率：13.5cd/A

当以化合物I7作为主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/I7(15nm)/I7：5％Ir(ppy)₃(10nm)/I7：5％Ir(piq)₃(10n m)/I7(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.36，0.46)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：5.5V

最大亮度：2300cd/m²

最大电流效率：9.1cd/A

当以化合物I11作为主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/I11(15nm)/I11：5％Ir(ppy)₃(10nm)/I11：5％Ir(piq)₃( 10nm)/I11(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.36，0.45)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：5.2V

最大亮度：2300cd/m²

最大电流效率：8.2cd/A

当以化合物I15作为主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/I15(15nm)/I15：5％Ir(ppy)₃(10nm)/I15：5％Ir(piq)₃( 10nm)/I15(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.36，0.48)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：5.1V

最大亮度：2400cd/m²

最大电流效率：7.7cd/A

当以化合物I17作为主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/I17(15nm)/I17：5％Ir(ppy)₃(10nm)/I17：5％Ir(piq)₃( 10nm)/I17(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.37，0.48)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：5.5V

最大亮度：2400cd/m²

最大电流效率：10.7cd/A

以上所列出的F/P-WOLED器件均能够用于有机晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、 有机激光器或者有机传感器中。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解， 在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发 明的范围。