PBNZT强电介质膜、溶胶凝胶溶液、成膜方法及强电介质膜的制造方法

摘要

本发明提供一种可以充分地防止氧离子的缺损的PBNZT强电介质膜。本发明的PBNZT强电介质膜是由以ABO3表钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜，其特征在于，所述钙钛矿结构强电介质是作为A点位离子含有Pb2+、并且作为B点位离子含有Zr4+及Ti4+的PZT系强电介质，在A点位作为A点位补偿离子含有Bi3+，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb5+。

说明书

技术领域

本发明涉及PBNZT强电介质膜、溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶 液的成膜方法、利用该成膜方法成膜的强电介质材料膜及强电介质膜的制 造方法。

背景技术

(1)利用溶胶凝胶法的PZT膜

以往已知有利用溶胶凝胶法形成的PZT膜。但是，在该PZT膜中存 在如下所示的缺点。

该PZT膜由于Pb的蒸气压高，因此Pb容易散逸，其结果是，根据 电中性的原理，氧离子缺损很大，泄漏电流密度大于10^-6A/cm²，是含有很 多气泡的多孔膜，另外，在MEMS中所用的1μm以上的厚膜的情况下， 膜的颜色为黑色，使干涉色消失。另外，在借助旋转涂覆的溶胶凝胶法中， 在制作1μm以上的厚PZT膜时，因厚膜的很大的残留应力而容易引入裂 纹。另外，在利用溶胶凝胶法的PZT膜的成膜方法中，因20层以上的叠 层化而使过程时间变长。

(2)利用溅射法的PZT膜(例如参照专利文献1)

专利文献1中，公开有利用溅射法形成的PZT膜。该PZT膜的泄漏 电流密度小，可以实现外延生长，具有初期特性高的优点。

但是，在该PZT膜中存在如下所示的缺点。

由于在成膜中暴露于等离子体中，因此容易因离子等而使PZT受到损 伤，PZT膜产生压痕，或磁滞发生变形，特性容易劣化。由于外延生长缓 慢地推进，因此成膜时间长达数小时。另外，由于制造装置使用高真空和 高温，因此成本升高，无法降低产品单价。另外，由于在成膜中难以均匀 地制作等离子体，因此PZT膜的膜质与膜厚的波动变大，量产性差。

特别是，在使用溅射法来量产化的情况下，受到腐蚀的影响，PZT膜 组成、膜厚诸特性的波动很大。

(3)PZTN膜(例如参照专利文献2)

专利文献2中，公开有如下的PZTN强电介质膜，是由以ABO₃表示 的钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜，上述钙钛矿结构强电介质是作 为A点位离子含有Pb²⁺、并且作为B点位离子含有Zr⁴⁺及Ti⁴⁺的PZT系强 电介质，在A点位作为A点位补偿离子含有Si²⁺，在B点位作为B点位 补偿离子含有Nb⁵⁺。

但是，在该PZTN强电介质膜中存在如下所示的缺点。

由于在A点位作为A点位补偿离子含有Si²⁺，因此会因该Si而使强 介电性大大地劣化(参照图5)。另外，虽然在A点位作为A点位补偿离 子含有Si²⁺，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺，然而利用Si和Nb 无法充分地防止氧离子的缺损，另外无法充分地抑制泄漏电流。另外，由 于在将PZTN强电介质膜厚膜化时，利用溶胶凝胶法使用接触角(例如60 ℃以上)大的溶胶凝胶溶液来进行厚膜化，因此容易在该PZTN强电介质 膜中引入气泡。

专利文献1：日本专利第3377874号

专利文献2：日本专利第4171908号

如上所述，在PZTN强电介质膜中，虽然在A点位作为A点位补偿 离子含有Si²⁺，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺，然而利用Si和 Nb无法充分地防止氧离子的缺损。

也就是说，以往方法是通过将铅(2+)缺损部位的A点位离子用Si²⁺置换，将B点位离子(4+)用Nb⁵⁺置换来控制的，然而本发明人等进一 步反复研究后发现，利用Si无法充分地起到防止氧离子缺损的功能，仍存 在强介电性劣化(参照图5)。即使有氧离子缺损防止效果，也会使强电介 质特性劣化，从而本末倒置。假使尝试通过减少Si来防止氧离子缺损，则 Si原子需要1个，而Nb原子需要2个，如专利文献2中记载的那样，会 有结晶化温度上升的问题。

另外，如上所述，由于在将以往的PZTN强电介质膜厚膜化时，利用 溶胶凝胶法使用接触角(例如60°以上)大的溶胶凝胶溶液来厚膜化，因 此存在容易在该PZTN强电介质膜中引入气泡的问题。

发明内容

本发明的一个方式的目的在于，提供可以充分地防止氧离子的缺损的 PBNZT强电介质膜、溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶液的成膜方法、 利用该成膜方法成膜的强电介质材料膜及强电介质膜的制造方法。

另外，本发明的另一个方式的目的在于，提供即使厚膜化也难以引入 气泡的溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶液的成膜方法、利用该成膜方法 成膜的强电介质材料膜及强电介质膜的制造方法。

本发明的一个方式的强电介质膜通过向铅(2+)缺损部位添加Bi³⁺， 同时将B点位离子(4+)用Nb⁵⁺置换，就可以与以往技术不同，利用等 价的Bi+Nb＝2+一次性地防止1个氧离子缺损(2-)。

下述的(1)～(38)是对本发明的多个方式进行说明的内容。

(1)一种PBNZT强电介质膜，其是由以ABO₃表示的钙钛矿结构强 电介质构成的强电介质膜，其特征在于，

上述钙钛矿结构强电介质是作为A点位离子含有Pb²⁺、并且作为B 点位离子含有Zr⁴⁺及Ti⁴⁺的PZT系强电介质，

在A点位作为A点位补偿离子含有Bi³⁺，

在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺。

(2)一种PBNZT强电介质膜，其是由包含氧离子缺损的以ABO₃表 示的钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜，其特征在于，

上述钙钛矿结构强电介质是作为A点位离子含有Pb²⁺、并且作为B 点位离子含有Zr⁴⁺及Ti⁴⁺的PZT系强电介质，

在A点位作为A点位补偿离子含有Bi³⁺，

在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺，

由上述A点位补偿离子造成的整个A点位的过剩价数与由上述B点 位补偿离子造成的整个B点位的过剩价数的合计与对应于上述氧离子缺 损的量的不足价数相同，或者小于该不足价数。

(3)一种PBNZT强电介质膜，其是由以(Pb_1-xBi_x)((TiZr)_1-YNb_Y) O₃表示的钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜，其特征在于，

X为1～10mol％，

Y为1～10mol％。

而且，优选在A点位作为A点位补偿离子含有Bi³⁺，在B点位作为B 点位补偿离子含有Nb⁵⁺。

(4)一种PBNZT强电介质膜，其是由以(Pb_1-xBi_x)((TiZr)_1-YNb_Y) O₃表示的钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜，其特征在于，

X为1～10mol％，

Y为1～10mol％，并且X＝Y。

而且，优选在A点位作为A点位补偿离子含有Bi³⁺，在B点位作为B 点位补偿离子含有Nb⁵⁺。

(5)根据上述(2)中所述的PBNZT强电介质膜，其特征在于，

上述氧离子缺损的量相对于上述钙钛矿结构强电介质的化学计量组 成为20mol％以下。

(6)根据上述(1)、(2)及(5)中任意一项所述的PBNZT强电介 质膜，其特征在于，

上述A点位补偿离子的含量相对于上述钙钛矿结构强电介质的化学 计量组成为10mol％以下，

上述B点位补偿离子的含量相对于上述钙钛矿结构强电介质的化学 计量组成为10mol％以下。

(7)根据上述(1)至(6)中任意一项所述的PBNZT强电介质膜， 其特征在于，具有柱状晶体结构。

(8)根据上述(1)至(7)中任意一项所述的PBNZT强电介质膜， 其特征在于，基本上不具有气泡。

(9)根据上述(1)至(8)中任意一项所述的PBNZT强电介质膜， 其特征在于，其显微维氏硬度为600～1200Hv(优选为800～1000Hv)。

(10)一种溶胶凝胶溶液，其是用于在基板上形成强电介质膜的溶胶 凝胶溶液，其特征在于，

上述溶胶凝胶溶液与上述基板的接触角为1°～40°以下。

(11)根据上述(10)中所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

与上述基板的接触角为1～20°以下。

(12)根据上述(10)或(11)所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述溶胶凝胶溶液含有原料溶液，其含有包含Pb、Bi、Nb、Zr及Ti 的醇盐原料的水解缩聚物。

(13)根据上述(12)中所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述溶胶凝胶溶液在溶剂中含有多元羧酸或多元羧酸酯。

(14)根据上述(13)中所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述多元羧酸酯含有杂多酸离子。

(15)根据上述(14)中所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述杂多酸离子具有以下面的通式：[XM_yM’_12-yO₄₀]^n-(式中，X为杂 原子，M为多原子，M’为与M不同的多原子，n为价数，y＝1～11。)表示 的Keggin型结构。

(16)根据上述(14)所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述杂多酸离子具有以通式：[XM₁₁O₃₉]^n-(式中，X为杂原子，M为 多原子，n为价数。)表示的Keggin型结构。

(17)根据上述(14)中所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述杂多酸离子具有以下面的通式：[XM_zM’_11-zO₃₉]^n-(式中，X为杂 原子，M为多原子，M’为与M不同的多原子，n为价数，z＝1～10。)表示 的Keggin型结构。

(18)根据上述(14)至(17)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液，其 特征在于，

将技术方案7至10中任意一项所述的杂多酸离子作为强电介质陶瓷 的前驱体结构的一部分含有，上述杂多酸离子的特征在于，上述杂多酸离 子当中，杂原子由以B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Co构成的组形成， 多原子由以Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Ta构成的组形成。

(19)根据上述(12)至(18)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液，其 特征在于，

上述溶胶凝胶溶液在溶剂中含有高粘度多元醇、乙二醇醚类、低级醇 及碱性醇的至少一种。

(20)根据上述(12)至(19)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液，其 特征在于，

上述强电介质膜由以(Pb_1-xBi_x)((TiZr)_1-YNb_Y)O₃表示的钙钛矿 结构强电介质构成，

X为1～10mol％，

Y为1～10mol％，

上述原料溶液中所含的过剩铅添加量为15mol％以上。

(21)根据上述(10)至(20)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液，其 特征在于，

上述溶胶凝胶溶液含有极性溶剂类。

(22)根据上述(21)中所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述极性溶剂类是甲乙酮、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基 甲酰胺、单甲基甲酰胺的任意一种或多种的组合。

(23)根据上述(10)至(22)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液，其 特征在于，

上述溶胶凝胶溶液含有不饱和脂肪酸。

(24)根据上述(23)中所述的溶胶凝胶溶液，其特征在于，

上述不饱和脂肪酸是单不饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸、三不饱和脂 肪酸、四不饱和脂肪酸、五不饱和脂肪酸及六不饱和脂肪酸的任意一种或 多种的组合，

上述单不饱和脂肪酸是巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油 酸、异油酸、二十碳-9-烯酸、二十碳-11-烯酸、芥酸、顺廿四碳-15-烯酸 的任意一种或多种的组合，

上述二不饱和脂肪酸是亚油酸、二十碳二烯酸、廿二碳二烯酸的任意 一种或多种的组合，

上述三不饱和脂肪酸是亚麻酸、松油酸、桐油酸、二十碳-5，8，11- 三烯酸、二高γ-亚麻酸、二十碳-11，14，17-三烯酸的任意一种或多种的 组合，

上述四不饱和脂肪酸是十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、 肾上腺酸的任意一种或多种的组合，

上述五不饱和脂肪酸是十八碳-5，8，10，12，14-五烯酸、二十碳五 烯酸、廿二碳-4，7，10，13，16-五烯酸、鰶鱼酸、廿四碳五烯酸的任意 一种或多种的组合，

上述六不饱和脂肪酸是廿二碳六烯酸、尼生酸的任意一种或多种的组 合。

(25)一种强电介质膜的制造方法，其特征在于，使用上述(10)至 (24)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液，制造上述(1)至(9)中任意一 项所述的PBNZT强电介质膜。

(26)一种强电介质膜的制造方法，其特征在于，使用上述(10)至 (24)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液，制造比介电常数为400以上(更 优选比介电常数为600以上)的强电介质膜。

(27)一种强电介质膜，其特征在于，利用上述(26)中所述的强电 介质膜的制造方法成膜，比介电常数为400以上(更优选比介电常数为600 以上)。

(28)一种成膜方法，其特征在于，

通过将上述(10)至(24)中任意一项所述的溶胶凝胶溶液涂布于基 板上，而在上述基板上形成涂布膜，

将上述涂布膜煅烧，

通过反复进行几次上述涂布膜的形成及上述煅烧，而在上述基板上形 成由多个涂布膜构成的强电介质材料膜。

(29)根据上述(28)中所述的成膜方法，其特征在于，

上述强电介质材料膜的膜厚是超过300nm的厚度，

通过将上述强电介质材料膜热处理，而将上述强电介质材料膜一次性 地结晶化。

(30)一种强电介质膜的制造方法，其特征在于，

使用上述(28)或(29)中所述的成膜方法在基板上形成强电介质材 料膜，

通过将上述强电介质材料膜热处理，而在上述基板上形成由将上述强 电介质材料膜结晶化了的钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜，

上述强电介质膜是技术方案1至9中任意一项所述的PBNZT强电介 质膜。

(31)一种强电介质膜的制造方法，其特征在于，

使用上述(28)或(29)中所述的成膜方法在基板上形成强电介质材 料膜，

通过将上述强电介质材料膜热处理，而在上述基板上形成由将上述强 电介质材料膜结晶化了的比介电常数为400以上(更优选比介电常数为 600以上)的强电介质膜。

(32)一种强电介质膜，其特征在于，利用上述(31)中所述的强电 介质膜的制造方法成膜，比介电常数为400以上(更优选比介电常数为600 以上)。

(33)一种强电介质膜的制造方法，其特征在于，

准备含有原料溶液、极性溶剂类及不饱和脂肪酸类的溶胶凝胶溶液， 上述原料溶液含有包含Pb、Bi、Nb、Zr及Ti的醇盐原料的水解缩聚物及 杂多酸，

通过将上述溶胶凝胶溶液涂布于基板上，而在上述基板上形成涂布 膜，

通过将上述涂布膜在25～450℃的温度下煅烧，而在上述基板上形成强 电介质材料膜，

通过将上述强电介质材料膜以450～800℃的温度热处理，而制造由将 上述强电介质材料膜结晶化了的钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜。

(34)根据上述(29)中所述的强电介质膜的制造方法，其特征在于，

在上述基板上形成强电介质材料膜时，通过反复进行几次上述涂布膜 的形成及上述煅烧，而在上述基板上形成由多个涂布膜构成的强电介质材 料膜。

(35)根据上述(33)或(34)所述的强电介质膜的制造方法，其特 征在于，

上述强电介质膜是技术方案1至9中任意一项所述的PBNZT强电介 质膜。

(36)根据上述(33)或(34)中所述的强电介质膜的制造方法，其 特征在于，上述强电介质膜的比介电常数为400以上(更优选比介电常数 为600以上)。

(37)一种强电介质膜，其特征在于，

利用上述(36)中所述的强电介质膜的制造方法成膜，比介电常数为 400以上(更优选比介电常数为600以上)。

(38)根据上述(30)、(31)、(33)至(36)中任意一项所述的强电 介质膜的制造方法，其特征在于，

上述基板的表面具有(111)取向了的Pt或Ir膜。

根据本发明的一个方式，可以提供能够充分地防止氧离子的缺损的 PBNZT强电介质膜、溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶液的成膜方法、 利用该成膜方法成膜的强电介质材料膜及强电介质膜的制造方法。

另外，根据本发明的另一个方式，可以提供即使厚膜化也难以引入气 泡的溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶液的成膜方法、利用该成膜方法成 膜的强电介质材料及强电介质膜的制造方法。

附图说明

图1是表示实施例的样品1的强电介质膜的照片。

图2是表示用于与图1所示的样品1比较的比较例的PZT膜的照片。

图3的A是表示图2所示的比较例的PZT膜的SEM剖面像的图，图 3是表示图1所示的样品1的强电介质膜的SEM剖面像的图。

图4(A)～(C)是表示对样品1～3各个强电介质膜测定了泄漏电流 密度的结果的图。

图5是表示对本发明的本实施例的PBNZT强电介质膜与以往的添加 有Si的PZT进行了磁滞评价的结果的图。

图6是表示对本发明的本实施例的PBNZT强电介质膜与以往的添加 有Si的PZT进行了磁滞评价的结果的图。

图7(A)是表示5μm-PBNZT厚膜4英寸晶片的样品的照片，图7(B) 是表示1.5μm-PBNZT厚膜6英寸晶片的样品的照片。

图8的记作新开发的图是2μm-PBNZT厚膜的TEM剖面像，记作以 往品的图是实施例1的比较例的PZT膜(图3的A)的TEM剖面像。

图9(A)是表示1μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图，图9(B)是 表示1.5μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图，图9(C)是表示2μm-PBNZT 厚膜的SEM剖面像的图，图9(D)是表示3μm-PBNZT厚膜的SEM剖 面像的图，图9(E)是表示4μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图，图9 (F)是表示5μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图。

图10(A)是表示进行了3μm-PBNZT厚膜的磁滞评价的结果的图， 图10(B)是表示进行了4μm-PBNZT厚膜的磁滞评价的结果的图，图10 (C)是表示进行了5μm-PBNZT厚膜的磁滞评价的结果的图。

图11(A)～(C)是表示对本实施例的PBNZT厚膜利用XRD衍射 评价结晶性的结果的图，图11(D)是表示进行了图11(A)的PBNZT 厚膜的磁滞评价的结果的图，图11(E)是表示进行了图11(B)的PBNZT 厚膜的磁滞评价的结果的图，图11(F)是表示进行了图11(C)的PBNZT 厚膜的磁滞评价的结果的图。

图12是表示分别沿(001)、(111)、(110)取向了的PBNZT厚膜的 晶体的示意图。

具体实施方式

下面，使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并 不限定于以下的说明，只要是本领域技术人员，就可以很容易地理解，可 以不脱离本发明的主旨及其范围地将其方式及详细情况进行各种变更。所 以，本发明并不被限定为以下所示的实施方式的记载内容地解释。

本实施方式的PBNZT强电介质膜由以ABO₃表示的钙钛矿结构强电 介质构成。钙钛矿结构强电介质是作为A点位离子含有Pb²⁺、并且作为B 点位离子含有Zr⁴⁺及Ti⁴⁺的PZT系强电介质，在A点位作为A点位补偿 离子含有Bi³⁺，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺。

具体来说，强电介质膜是由包含氧离子缺损的以ABO₃表示的钙钛矿 结构强电介质构成的，钙钛矿结构强电介质是作为A点位离子含有Pb²⁺、 并且作为B点位离子含有Zr⁴⁺及Ti⁴⁺的PZT系强电介质，在A点位作为A 点位补偿离子含有Bi³⁺，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺，由A 点位补偿离子造成的整个A点位的过剩价数与由B点位补偿离子造成的 整个B点位的过剩价数的合计与对应于上述氧离子缺损的量的不足价数 相同，或者小于该不足价数。

氧离子缺损的量相对于钙钛矿结构强电介质的化学计量组成优选为 20mol％以下。另外，A点位补偿离子的含量相对于钙钛矿结构强电介质 的化学计量组成优选为10mol％以下。另外，B点位补偿离子的含量相对 于钙钛矿结构强电介质的化学计量组成优选为10mol％以下。

具体来说，强电介质膜是由以(Pb_1-xBi_x)((TiZr)_1-YNb_Y)O₃表示 的钙钛矿结构强电介质构成的。

X优选为1～10mol％，Y优选为1～10mol％。

根据上述实施方式，因Bi的稳定价数为+3价，而具有比A点位离子 多+1价的价数，并且因Nb的稳定价数为+5价，而具有比B点位离子多 +1价的价数。由此，剩余价数为+2价，从而可以可靠地防止氧(-2价) 离子的缺损。也就是说，当用所添加的Bi离子将A点位离子置换，并且 用所添加的Nb离子将B点位离子置换时，就可以防止氧离子的缺损，可 以接近完全氧化，从而可以使钙钛矿结构中的电中性成立。例如，在以 ABO₃表示的钙钛矿结构强电介质为PZT系强电介质的情况下，按照使由 A点位补偿离子的添加造成的过剩价数+1价((Bi：+3价)-(Pb：+2价) ＝(+1价))和由B点位补偿离子的添加造成的过剩价数+1价((Nb：+5 价)-(Ti：+4价)＝(+1价))的合计(Bi添加量×(+1价)+Nb添加 量×(+1价))达到对应于氧离子缺损量的不足价数(氧离子缺损量×(-2 价))以下的方式，形成强电介质膜。

下面，对本实施方式的强电介质膜的制造方法进行详细说明。该强电 介质膜由以(Pb_1-xBi_x)((TiZr)_1-YNb_Y)O₃表示的钙钛矿结构强电介质 构成，X为1～10mol％，Y为1～10mol％。

[1]基板

例如在6英寸Si晶片那样的基板上形成沿规定的晶面取向了的基底 膜。在该基底膜中，例如使用(111)取向了的Pt膜或Ir膜。

[2]溶胶凝胶溶液

准备与基板的接触角为40°以下、优选为20°以下的溶胶凝胶溶液。

溶胶凝胶溶液是如下所示地制作的。

(1)陶瓷前驱体(PZT缩聚物)的制作

具体来说，将以无水乙酸铅Pb(CH₃COO)₂、异丙醇锆Zr(O-i-C₃H₇) ₄、以及异丙醇钛Ti(O-i-C₃H₇)₄作为起始原料，利用在2-甲氧基乙醇中 的蒸馏及回流所致的乙酸铅与金属醇盐的反应及醇交换反应得到的凝胶 作为PZT陶瓷形成用前驱体原料。

(2-1)元素添加1

向PZT陶瓷形成用前驱体原料中添加辛酸Nb或辛酸Bi的某一方或 两方的辛酸盐。在添加某一方的情况下，优选以10mol％以下添加，在添 加两方的情况下，优选分别添加5mol％以下。此外，优选还分别以3mol％ 以下添加选自Mo、V、W、Al、Ta、B、Si、P、S、Ge、As、Fe、Mn、 Co的辛酸盐中的一种以上。

(2-2)添加元素2

将上述的添加元素的等容量以上的2价羧酸或2价羧酸酯添加到溶剂 中。作为2价羧酸，优选使用琥珀酸、草酸、丙二酸、己二酸、马来酸、 富马酸等，作为2价羧酸酯，优选使用选自琥珀酸酯、丙二酸酯及马来酸 酯中的至少一种。作为这些酯的具体例，可以举出琥珀酸二甲酯、马来酸 二甲酯、丙二酸二甲酯。这些2价羧酸酯在醇存在下解离而显示出作为2 价羧酸的作用。

上述的2价羧酸酯优选含有作为杂离子例如包含Mn²⁺的杂多酸离子。

上述的溶胶凝胶溶液将如下的杂多酸离子作为强电介质陶瓷的前驱 体结构的一部分含有，即，以分子结构被非中心对称化、具有显现出非线 性的Keggin结构的杂多酸离子作为构成要素，上述杂多酸离子的多原子 缺损至少一个，或者杂多酸离子的一部分多原子被其他的原子置换。

上述杂多酸离子具有以下面的通式：[XM_yM’_12-yO₄₀]^n-(式中，X为杂 原子，M为多原子，M’为与M不同的多原子，n为价数，y＝1～11。)表示 的Keggin型结构，将上述的杂多酸离子作为强电介质陶瓷的前驱体结构 的一部分含有。

另外，上述杂多酸离子也可以具有以通式：[XM₁₁O₃₉]^n-(式中，X为 杂原子，M为多原子，n为价数。)表示的Keggin型结构，将上述的杂多 酸离子作为强电介质陶瓷的前驱体结构的一部分含有。

另外，上述杂多酸离子具有以下面的通式：[XM_zM’_11-zO₃₉]^n-(式中， X为杂原子，M为多原子，M’为与M不同的多原子，n为价数，z＝1～10。) 表示的Keggin型结构，将上述的杂多酸离子作为强电介质陶瓷的前驱体 结构的一部分含有。

上述杂多酸离子当中，也可以是，杂原子由以B、Si、P、S、Ge、As、 Mn、Fe、Co构成的组形成，多原子由以Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Ta 构成的组形成，将上述的杂多酸离子作为强电介质陶瓷的前驱体结构的一 部分含有。

上述的溶胶凝胶溶液优选含有极性溶剂类。极性溶剂类是甲乙酮、1， 4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二 氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、单甲基甲酰胺的任意一种 或多种的组合。

(3)厚膜化(高粘度多元醇)

向PZT陶瓷形成用前驱体原料中添加高粘度多元醇。这样，就可以在 涂布溶胶凝胶溶液时实现厚膜化。而且，高粘度多元醇优选以整体的1/2 以下的容积添加乙二醇及二甘醇的某一方或双方。

(4)脱气(不饱和脂肪酸)

上述的溶胶凝胶溶液优选以总容量的1/3以下含有不饱和脂肪酸。这 样，就可以将涂布了溶胶凝胶溶液的涂布膜内脱气。

不饱和脂肪酸是单不饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸、三不饱和脂肪酸、 四不饱和脂肪酸、五不饱和脂肪酸及六不饱和脂肪酸的任意一种或多种的 组合，

作为单不饱和脂肪酸，例如可以举出巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、 油酸、反油酸、异油酸、二十碳-9-烯酸、二十碳-11-烯酸、芥酸、顺廿四 碳-15-烯酸，可以使用它们的任意一种或作为多种的组合使用。

作为二不饱和脂肪酸，例如可以举出亚油酸、二十碳二烯酸、廿二碳 二烯酸，可以使用它们的任意一种或作为多种的组合使用。

作为三不饱和脂肪酸，例如可以举出亚麻酸、松油酸、桐油酸、二十 碳-5，8，11-三烯酸、二高γ-亚麻酸、二十碳-11，14，17-三烯酸，可以使 用它们的任意一种或作为多种的组合使用。

作为四不饱和脂肪酸，例如可以举出十八碳四烯酸、花生四烯酸、二 十碳四烯酸、肾上腺酸，可以使用它们的任意一种或作为多种的组合使用。

作为五不饱和脂肪酸，例如可以举出十八碳-5，8，10，12，14-五烯 酸、二十碳五烯酸、廿二碳-4，7，10，13，16-五烯酸、鰶鱼酸、廿四碳 五烯酸，可以使用它们的任意一种或作为多种的组合使用。

作为六不饱和脂肪酸，例如可以举出廿二碳六烯酸、尼生酸，可以使 用它们的任意一种或作为多种的组合使用。

(5)难溶解成分用溶剂(乙二醇醚)

优选向上述的溶胶凝胶溶液中作为难溶解成分用溶剂添加乙二醇醚。 这样，就可以使溶胶凝胶溶液中的难溶解成分溶解。在乙二醇醚中，有以 甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、及2-乙基己基的脂肪族， 具有双键的烯丙基以及苯基、苄基各基团作为基础的乙二醇系醚和丙二醇 系醚。由于它们无色且臭味少，在分子内具有醚基和羟基，因此是具备醇 类和醚类双方的特性的液体。也就是说，该液体除了作为难溶解成分的溶 剂的作用以外，还具有作为醇的作用，另外，作为醇的作用是使与基板的 润湿性提高的作用。尤其二烷基乙二醇醚是将乙二醇、二甘醇、三甘醇的 末端的氢用烷基取代的物质，在分子内具有多个醚基，可以作为非常重视 溶解性的溶剂来使用。另外，与乙酸的酯可以出于提高溶解性的目的来使 用，与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯可以出于作为粘度调整剂的目的来使用。

上述的乙二醇醚当中，优选使用任意一种或多种的组合。另外，优选 将乙二醇醚添加到不饱和脂肪酸溶解为止。

(6)向Pt/Si基板上稳定涂布(低级醇)

优选向上述的溶胶凝胶溶液中添加低级醇。这样，就可以向Pt/Si基 板上稳定地涂布溶胶凝胶溶液。作为低级醇，特别优选碳数为4个以下的 醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、 2-甲基-2-丙醇的任意一种或多种的组合。该醇与Pt电极的相溶性良好。优 选按照在将溶胶凝胶溶液涂布于基板上时，使涂布膜与基板的接触角达到 1～40°(优选为1～20°)的方式来调整低级醇的添加量。如果使低级醇的 添加量过度增加，则涂布膜的每一层的膜厚就会变得过薄，因此添加量优 选为整体容量的3倍以下。

(7)溶液稳定化(碱性醇)

优选向上述的溶胶凝胶溶液中添加用于溶液稳定化的碱性醇。这样， 就可以使溶胶凝胶溶液稳定化。

具体来说，在作为碱性醇的氨基醇当中，将选自2-氨基乙醇、2-(2- 氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基-2，3-二氢酞嗪-1， 4-二酮、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇中的一种以 上添加到溶胶凝胶溶液中，优选调整为pH达到5～7。

[3]溶胶凝胶溶液向基板上的涂布

向在6英寸Si晶片的表面形成了(111)取向的Pt膜的基板上涂布溶 胶凝胶溶液，测定该溶胶凝胶溶液与基板的接触，结果为20°以下。而且， 与基板的接触角只要为1～40°(优选为1～20°)即可。

通过将溶胶凝胶溶液利用旋涂法涂布于基板上，而在该基板上形成涂 布膜，将该涂布膜在25～450℃的温度(优选为450℃的温度)下煅烧，通 过反复进行几次该涂布膜的形成及煅烧(日文：仮焼成)，而在基板上形 成由多个涂布膜构成的强电介质材料膜。而且，本实施方式中，虽然是利 用旋涂法涂布溶胶凝胶溶液，然而并不限定于旋涂法，也可以利用其他的 涂布法，例如刮刀涂布法、丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、蒸镀法、大气 压等离子体CVD法等来涂布。

[4]结晶化方法

通过将强电介质材料膜在450～800℃的温度(优选为700℃的温度) 下热处理，就可以将该强电介质材料膜结晶化。此时的热处理条件是在加 压氧气氛2～9.9atm下，以100～150℃/sec的升温速度，烧成1～5min。另外， 将强电介质材料膜一次性结晶化时的强电介质材料膜的膜厚优选为超过 300nm的厚度。

如此制作的强电介质膜即使是膜厚为500nm以上的厚膜也基本上不 含有气泡。换言之，通过像这样来成膜，就可以形成良好厚膜的膜。其理 由是，由在膜厚方向上有机成分基本上消失的结构构成，因而在基板面内 基本上不收缩，是与由氧化造成的膨胀抵消的程度。所以，在基板中基本 上没有翘曲。

而且，通过反复进行上述的强电介质材料膜的成膜及结晶化，还可以 形成膜厚2μm以上的强电介质膜。

另外，本实施方式中，虽然对制造由以(Pb_1-xBi_x)((TiZr)_1-YNb_Y) O₃表示的钙钛矿结构强电介质构成、X为1～10mol％、Y为1～10mol％的 强电介质膜的方法进行了说明，然而如果使用本实施方式的溶胶凝胶溶液 或成膜方法，则可以制造上述的强电介质膜以外的强电介质膜，这种强电 介质的比介电常数为400以上(更优选比介电常数为600以上)。

实施例

(实施例1)

在6英寸Si晶片上夹隔着氧化硅膜利用溅射法形成10～30nm的Ti膜。 具体来说，利用RF溅射法形成。Ti膜起到铂与氧化硅的密合层的作用。 Ti膜的成膜条件是氩气压力为0.2Pa，在0.12kW的电源输出下以20分钟 的成膜时间形成。在基板温度为200℃下进行。

然后，利用RTA(Rapid Thermal Anneal)对Ti膜在650℃的温度下实 施5分钟的热处理。在氧气气氛下以9.9atm、100℃/s进行。

然后，在Ti膜上利用溅射法在550～650℃的温度下形成100nm的第 一Pt膜。氩气压力为0.4Pa，在DC功率100W的电源输出下以25分钟的 成膜时间形成。

然后，在第一Pt膜上利用蒸镀法在常温下形成100nm的第二Pt膜。 在3.3×10^-3Torr、10kV的电源输出下以4分钟的成膜时间形成。

然后，利用RTA在Si晶片上以650～750℃的温度实施1～5分钟的热 处理。准备像这样在表面形成了(111)取向的Pt膜的6英寸Si晶片。

然后，准备与6英寸Si晶片的接触角为40°以下、优选为20°以下 的溶胶凝胶溶液。具体来说，溶胶凝胶溶液含有原料溶液、极性溶剂类和 不饱和脂肪酸类，上述原料溶液含有包含Pb、Bi、Nb、Zr及Ti的杂多酸。

PBNZT强电介质膜形成用原料溶液由与杂多酸的混合构成，是将杂 原子插入金属氧酸骨架了的(X_lM_mO_n)^X-型的多酸。多原子M由Mo、V、 W、Ti、Al、Nb、Ta构成，杂原子是指H及C以外的元素，优选为由M＝B、 Si、P、S、Ge、As、Fe、Co、Bi构成的氧化物膜形成用溶胶凝胶溶液。

极性溶剂类是甲乙酮、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰 胺、单甲基甲酰胺的任意一种或多种的组合。

对于不饱和脂肪酸类，作为单不饱和脂肪酸，可以举出巴豆酸、肉豆 蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳-9-烯酸、二十碳-11- 烯酸、芥酸、顺廿四碳-15-烯酸，作为二不饱和脂肪酸，可以举出亚油酸、 二十碳二烯酸、廿二碳二烯酸，作为三不饱和脂肪酸，可以举出亚麻酸、 松油酸、桐油酸、二十碳-5，8，11-三烯酸、二高γ-亚麻酸、二十碳-11， 14，17-三烯酸，作为四不饱和脂肪酸，可以举出十八碳四烯酸、花生四烯 酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸，作为五不饱和脂肪酸，可以举出十八碳-5， 8，10，12，14-五烯酸、二十碳五烯酸、廿二碳-4，7，10，13，16-五烯 酸、鰶鱼酸、廿四碳五烯酸，作为六不饱和脂肪酸，可以举出廿二碳六烯 酸、尼生酸。

然后，通过在6英寸的覆盖有Pt电极的Si晶片上利用旋涂法涂布溶 胶凝胶溶液，而在该Si晶片上形成第一层的涂布膜。具体来说，涂布500μL 的溶胶凝胶溶液，以3sec从0上升到500rpm，在500rpm保持3sec后， 以2500rpm旋转60sec后，将其停止。

然后，利用加热平板将第一层的涂布膜以175℃的温度加热1分钟， 其后，以450℃的温度煅烧5分钟。这样，就在Si晶片上形成膜厚100nm 的第一层的强电介质材料无定形膜。

然后，利用与第一层的涂布膜相同的方法，在第一层的强电介质材料 膜上形成第二层的涂布膜。然后，利用与第一层的涂布膜相同的方法，加 热第二层的涂布膜，进行煅烧。这样，就在第一层的强电介质材料膜上形 成膜厚100nm的第二层的强电介质材料膜。

然后，利用与第二层的涂布膜相同的方法，在第二层的强电介质材料 膜上形成第三层的涂布膜。然后，利用与第一层的涂布膜相同的方法，加 热第三层的涂布膜，进行煅烧。这样，就在第二层的强电介质材料膜上形 成膜厚100nm的第三层的强电介质材料膜。

然后，利用与第一层的涂布膜相同的方法，在第三层的强电介质材料 膜上形成第四层的涂布膜。然后，利用与第一层的涂布膜相同的方法，加 热第四层的涂布膜，进行煅烧。这样，就在第三层的强电介质材料膜上形 成膜厚100nm的第四层的强电介质材料膜。

然后，利用与第一层的涂布膜相同的方法，在第四层的强电介质材料 膜上形成第五层的涂布膜。然后，利用与第一层的涂布膜相同的方法，加 热第五层的涂布膜，进行煅烧。这样，就在第四层的强电介质材料膜上形 成膜厚100nm的第五层的强电介质材料膜。像这样就可以形成由5层构成 的膜厚500nm的强电介质材料膜。

然后，通过利用加压RTA对强电介质材料膜实施热处理，将强电介 质材料膜结晶化而形成强电介质膜。此时的热处理条件是通过在以氧分压 9.9atm加压的氧气氛中，以升温速度120℃/sec，将温度瞬间地升高到700 ℃，保持1min而进行结晶化。

然后，在该强电介质材料膜上，利用与上述相同的方法，反复进行涂 布膜的形成、加热、煅烧而又形成由5层构成的膜厚500nm的强电介质材 料膜，用与上述相同的方法将该强电介质材料膜结晶化而形成强电介质 膜，利用与上述相同的方法再重复进行2次该强电介质材料膜的成膜及结 晶化。这样，就可以得到在Si晶片上形成了由膜厚2μm的厚膜构成的强 电介质膜的样品1。

然后，制作在Si晶片上形成了强电介质膜的样品2及样品3。样品2 及样品3分别除了将强电介质材料膜结晶化时的热处理条件与样品1不同 以外，是利用与样品1相同的方法制作的。

样品2的热处理条件是通过在以氧分压5atm加压的氧气氛中，以升 温速度120℃/sec，将温度瞬间地升高到700℃，保持1min而进行结晶化。

样品3的热处理条件是通过在以氧分压7.5atm加压的氧气氛中，以升 温速度120℃/sec，将温度瞬间地升高到700℃，保持1min而进行结晶化。

图1是表示样品1的强电介质膜的照片。

图2是为了与图1所示的样品1比较，而表示形成于3英寸Si晶片上 的膜厚1μm的以往的PZT膜的照片。

图1所示的样品1的强电介质膜没有干涉色，然而图2所示的比较例 的PZT膜有干涉色。

图3的A是表示图2所示的比较例的PZT膜的SEM剖面像的图，图 3的B是表示图1所示的样品1的强电介质膜的SEM剖面像的图。

图3的A所示的比较例的PZT膜引入了气泡，可知膜质很差。与之 不同，图3的B所示的样品1的强电介质膜具有柱状晶体结构，虽然是膜 厚2μm的厚膜，然而基本上不含气泡，因此可知膜质非常良好。

图4(A)是表示对样品1的强电介质膜测定了泄漏电流密度的结果 的图，图4(B)是表示对样品2的强电介质膜测定了泄漏电流密度的结 果的图，图4(C)是表示对样品3的强电介质膜测定了泄漏电流密度的 结果的图。

如图4所示，样品1～3各自的泄漏电流密度为10^-9A/cm²、10^-10A/cm²、 10^-10A/cm²，可以确认在样品1～3的任意一个中都是极少的泄漏电流密度。

然后，测定了样品1～3各自的强电介质膜的显微维氏硬度，均为800～ 1000HV。

然后，测定了样品1～3各自的强电介质膜的比介电常数，其结果是， 都为600以上。

图5及图6是表示对本发明的本实施例的PBNZT强电介质膜和以往 的添加有Si的PZT进行了磁滞评价的结果的图。

图5所示的本发明的磁滞是添加有5mol％的Bi并添加有5mol％的Nb 的PBNZT强电介质膜的磁滞，该PBNZT强电介质膜对应于图3的B所 示的样品。图5所示的以往例的添加有Si的PZT的磁滞是添加有5mol％ 的Si并添加有5mol％的Nb的PZT的磁滞。

图6所示的本发明的磁滞是添加有10mol％的Bi并添加有10mol％的 Nb的PBNZT强电介质膜的磁滞。该PBNZT强电介质膜是利用本实施例 的制作方法制作的膜。图6所示的以往例的添加有Si的PZT的磁滞是添 加有5mol％的Si并添加有20mol％的Nb的PZT的磁滞。

如图5及图6所示，可以确认，本发明的强电介质膜与以往的添加Si 的PZT相比具有优异的磁滞特性。而且，对于以往的PZT的磁滞特性比 本发明差的理由，可以认为是因为，利用Si无法充分地发挥氧离子缺损防 止功能，因Si的添加而使强介电性劣化。以下进行详细说明。

对本发明的PBNZT(Bi：5mol％、Nb：5mol％)和以往的添加Si、 Nb(Si：5mol％、Nb：5mol％)进行了比较，其结果是，在以往例的情况 下，当添加2mol％以上的Si时，磁滞即如图5所示，大大地劣化。也就 是说，Si作为低介电常数层发挥作用，由于施加电压的几成被施加在低介 电常数层上，因此磁滞特性劣化。

然后像本发明那样，添加10mol％的Bi、10mol％的Nb，为了比较， 由于在以往例中，20mol％的Nb添加是有效的，因此同时地添加了 20mol％Nb和5mol％的Si。其结果是，如图6所示，清楚地显示出差别。 由于Nb添加量不同，因此矫顽电场不同，所以仍然可以在被看作Si的影 响的残留极化值中看到很大的差别。

(实施例2)

如下述式子所示地添加原料液，制作出pH6.8、粘度80cps、与Pt的 接触角25°的PBNZT强电介质膜形成用原料溶液。

[{(25mol％PZT溶胶凝胶溶液(溶剂：乙醇、过剩铅25％)+5mol％ 辛酸铌+5mol％辛酸铋+3mol％辛酸锰+15mol％的琥珀酸二甲酯)+1/2容量 2正丁氧基乙醇}+1/8容量(油酸60％+亚油酸30％+α亚油酸9％+硬脂酸 0.4％+硬脂炔酸0.3％+芥酸0.3％)+1/8容量乙基甲基醚]+1/5容量二甲基 氨基乙醇…(式)

而且，上述式中的所谓“容量”是指将收纳于某个容器中的量以体积 表示的值，单位有立方米(m³)、升(l)等。

然后，利用与实施例1相同的方法，准备在表面形成有(111)取向 了的Pt膜的4英寸或6英寸Si晶片，在覆盖有Pt电极的Si晶片上利用旋 涂法涂布上述的PBNZT强电介质膜形成用原料溶液。这样，就会在该Si 晶片上形成第一层的涂布膜。具体来说，在4英寸Si晶片中，涂布1.5cc (在6英寸Si晶片中为3cc)的本溶液，以3sec从0上升到500rpm，以 500rpm保持5sec后，以1500rpm旋转90sec，以3000rpm旋转30sec后， 将其停止。

然后，利用加热平板将第一层的涂布膜以250℃的温度加热30sec而 将其干燥，其后，以450℃的温度煅烧30sec。这样，就在Si晶片上形成 膜厚250nm的第一层的强电介质材料无定形膜。

然后，通过利用与第一层的涂布膜相同的方法，反复进行3次涂布、 干燥、煅烧，制作出形成有由4层构成的膜厚1μm的强电介质材料膜的 1μm-PBNZT厚膜样品。

另外，利用与上述相同的方法，制作形成有由6层构成的膜厚1.5μm 的强电介质材料膜的1.5μm-PBNZT厚膜样品，制作形成有由8层构成的 膜厚2μm的强电介质材料膜的2μm-PBNZT厚膜样品，制作形成有由12 层构成的膜厚3μm的强电介质材料膜的3μm-PBNZT厚膜样品，制作形成 有由16层构成的膜厚4μm的强电介质材料膜的4μm-PBNZT厚膜样品， 制作形成有由20层构成的膜厚5μm的强电介质材料膜的5μm-PBNZT厚 膜样品。

然后，通过利用加压RTA对强电介质材料膜实施热处理，将强电介 质材料膜结晶化而形成强电介质膜。此时的热处理条件是，在以氧分压 9.9atm加压了的氧气氛中，以100℃/sec的升温速度，将温度瞬间地升高 到650℃，通过保持1min而进行结晶化。此外，还制作出将保持时间分别 改变为1.5min、2min、3min、4min、5min而进行了结晶化的样品。

图7(A)是表示5μm-PBNZT厚膜4英寸晶片的样品的照片，图7(B) 是表示1.5μm-PBNZT厚膜6英寸晶片的样品的照片。

图8的显示新开发的图是2μm-PBNZT厚膜的TEM剖面像，显示以 往品的图是实施例1的比较例的PZT膜(图3的A)的TEM剖面像。

图8的以往品引入了气泡，可知膜质很差。与之不同，图8的新开发 中所示的样品的强电介质膜具有柱状晶体结构，虽然是膜厚2μm的厚膜， 然而基本上不含有气泡，因此可知膜质非常优良。

图9(A)是表示1μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图，图9(B)是 表示1.5μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图，图9(C)是表示2μm-PBNZT 厚膜的SEM剖面像的图，图9(D)是表示3μm-PBNZT厚膜的SEM剖 面像的图，图9(E)是表示4μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图，图9 (F)是表示5μm-PBNZT厚膜的SEM剖面像的图。

图10(A)是表示进行了3μm-PBNZT厚膜的磁滞评价的结果的图， 图10(B)是表示进行了4μm-PBNZT厚膜的磁滞评价的结果的图，图10 (C)是表示进行了5μm-PBNZT厚膜的磁滞评价的结果的图。

如图10所示，可以确认，本发明的强电介质膜具有优异的磁滞特性。

对本实施例的PBNZT厚膜的特性进行评价后的结果如下所示。根据 该结果可以确认，本实施例的PBNZT厚膜即使与3μm-Pb(Zr_0.52Ti_0.48) O₃的特性相比也极为优异。

[1]评价结果

d33＝470pm/V

d31＝148pm/V

泊松比＝0.31

tanδ≤0.01

Tc350℃

而且，所谓d常数是表示在对压电体施加电场(V/m)的情况下位移 多少的系数。d意味着位移(Displacement)的d。根据电场方向与位移方 向的关系由d33或d31[单位m/V、C/N]等来表现。通常来说，将进行了极 化处理的轴用3表示，将其他的轴作为1、2来表现，在进行了极化处理 的陶瓷中独立的d常数由d31、d33表示。也就是说，d33是33方向的每 个电场的机械的位移比例，d31表示31方向的每个电场的机械的位移比 例。另外，当对电介质施加交流电场(E)时，实际上电能的一部分就会 作为热损失。作为表示该损失的尺度的量，一般来说使用电介质损耗(tan δ)。电介质损耗有时也被表现为介电损耗系数或“介电损耗的正切”。这 里，所谓δ表示相对于交流电场来说的电极化的相位的延迟，也就是指损 耗角度。在现实中，tanδ被作为表示电介质的良好与否的指标使用，一般 来说如果该值小，则可以认为电容器的放热受到抑制。通常来说，以tan δ＝0.03或3％的形式来表现。

(实施例3)

如下述式子所示地添加原料液，制作出pH6.5、粘度40cps、与Pt的 接触角10°的PBNZT强电介质膜形成用原料溶液。

[{(25mol％PZT溶胶凝胶溶液(溶剂：乙醇、过剩铅25％)+5mol％ 辛酸铌+5mol％辛酸铋+3mol％辛酸锰+15mol％的琥珀酸二甲酯)+1/2容量 2正丁氧基乙醇}+1/8容量(月桂酸45％+肉豆蔻酸18％+棕榈酸10％+正辛 酸8％+油酸8％+正癸酸7％+硬脂酸2％+亚油酸2％)+1/8容量乙基甲基 醚]+1/5容量二甲基氨基乙醇…(式)

然后，利用与实施例1相同的方法，准备在表面形成有(111)取向 了的Pt膜的4英寸或6英寸Si晶片，在覆盖有Pt电极的Si晶片上利用旋 涂法涂布上述的PBNZT强电介质膜形成用原料溶液。这样，就会在该Si 晶片上形成第一层的涂布膜。具体来说，在4英寸Si晶片中，涂布1.5cc 的本溶液，以3sec从0上升到500rpm，以500rpm保持5sec后，以1000rpm 旋转90sec，以3000rpm旋转30sec后，将其停止。

然后，利用加热平板将第一层的涂布膜以250℃的温度加热30sec而 将其干燥，其后，以450℃的温度煅烧30sec。这样，就在Si晶片上形成 第一层的强电介质材料无定形膜。

然后，通过利用与第一层的涂布膜相同的方法，反复进行5次涂布、 干燥、煅烧，制作出形成有由6层构成的膜厚1μm的强电介质材料膜的 1μm-PBNZT厚膜样品。

然后，通过利用加压RTA对强电介质材料膜实施热处理，将强电介 质材料膜结晶化而形成强电介质膜。此时的热处理条件是，在以氧分压 9.9atm加压了的氧气氛中，以100℃/sec的升温速度，将温度瞬间地升高 到650℃，通过保持1min而进行结晶化。此外，还制作出将氧分压分别改 变为5atm、7.5atm而进行了结晶化的样品。

图11(A)～(C)是表示对本实施例的PBNZT厚膜利用XRD衍射 评价结晶性的结果的图。

图11(A)是在以氧分压9.9atm加压了的氧气氛中进行结晶化的样品 的结果，可以确认，在该样品中可以将取向性控制为(001)。图11(B) 是在以氧分压5atm加压了的氧气氛中进行结晶化的样品的结果，可以确 认，在该样品中可以将取向性控制为(110)。图11(C)是在以氧分压7.5atm 加压了的氧气氛中进行结晶化的样品的结果，可以确认，在该样品中可以 将取向性控制为(111)。

根据图11(A)～(C)的结果可知，即使是在Pt(111)基板上，也 可以利用结晶化时的氧分压来控制取向性，通过对应用PBNZT厚膜的设 备分别控制取向性，就可以得到最佳的特性。

图12是表示分别沿(001)、(111)、(110)取向了的PBNZT厚膜的 晶体的示意图。如图12所示，以氧分压9.9atm结晶化而沿(001)取向了 的PBNZT厚膜的每个晶体的氧的个数为2个，以氧分压7.5atm结晶化而 沿(111)取向了的PBNZT厚膜的每个晶体的氧的个数为1.5个，以氧分 压5atm结晶化而沿(110)取向了的PBNZT厚膜的每个晶体的氧的个数 为1个。

图11(D)是表示进行了图11(A)的PBNZT厚膜的磁滞评价的结 果的图，图11(E)是表示进行了图11(B)的PBNZT厚膜的磁滞评价 的结果的图，图11(F)是表示进行了图11(C)的PBNZT厚膜的磁滞评 价的结果的图。

如图11(D)～(F)所示，可以确认，本发明的强电介质膜具有优异 的磁滞特性。