一种改善大面积碳纳米管阴极场发射均匀性的后处理方法

摘要

一种改善碳纳米管阴极场发射均匀性的后处理方法：通过阳极板和固定安装了作为碳纳米管阴极的阴极安装架构成场发射装置，将该场发射装置放在高真空度真空腔内，阳极板与阴极分别与一电源的两极相连。通过该电源提供电压，使该阴极中高度或导电性高于平均水平的碳纳米管首先发射电子，向真空腔通入一定压强的氧气使首先发射电子的碳纳米管加速烧灼以将其除去，余下的碳纳米管性能趋于一致，场发射均匀性提高。所述后处理方法还设置摄像机与监视屏，实时观察场发射址图像及测量场发射特性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改善碳纳米管阴极场发射均匀性的后处理方法。

背景技术

碳纳米管是一种优异的场发射材料，具有开启电场低、电流密度大和电流稳定性高等特 点。有可能作为冷阴极电子源应用于场发射显示器和平面光源等器件，在显示发光产业应用 方面具有重要的发展前景。现阶段基于碳纳米管冷阴极的场发射显示器和平面光源已经有样 机面世，但是工业化量产进展缓慢，研究工作中仍存在一些未解决的技术问题。其中，大面 积碳纳米管薄膜的场发射址分布均匀性不佳是限制其应用的一个主要问题。在现有的大面积 碳纳米管薄膜的制备技术下，碳纳米管的电学性质(包括导电率、接触电阻和类型)和碳纳 米管薄膜的高度无法精确控制，这些因素综合影响大面积碳纳米管薄膜的场发射均匀性。在 场发射过程中，高度高、电学性质高的碳纳米管能够在较低的开启电场下首先发射电子，并 占据了大部分的场发射电流，而高度低、电学性质低的碳纳米管在较低的开启电场下无法发 射电子或者发射电子较少，从而出现部分区域出现场发射址、部分区域没有场发射址；部分 区域场发射址亮度高，部分区域场发射址亮度低的情况。在这些情况下场发射址分布均匀性 难以控制。因此，需要开发后处理技术改善碳纳米管材料的场发射址分布均匀性。

后处理技术的基本原理是：选择性去除电学性能高出平均水平的碳纳米管和去除高出平 均高度的碳纳米管，使薄膜表面的碳纳米管电学性能和高度趋于一致，从而使绝大多数的碳 纳米管能够参与场发射过程。正在开发的后处理技术包括大电流轰击、等离子体轰击和激光 烧蚀等多种手段，但是他们的缺点是在去除较高的碳纳米管的同时也会破坏其他的碳纳米管， 无法选择性地去除高于表面的碳纳米管；处理大面积的样品时需要的功率大和速度慢；处理 过程和测试过程分开进行，效率低下。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种改善碳纳米管阴极场发射均匀性的后处理方法。

所述后处理方法的原理为：碳纳米管阴极在高真空环境下进行场发射过程中，阴极中性 能不均，如导电率或高度高于平均的部分碳纳米管将首先发射电子，末端温度较高，通入微 量氧气气氛可使性能不均的碳纳米管加速烧除，提高场发射均匀性。本发明提供的后处理方 法设备简易，工艺简单，快速有效且选择性高，适用于大面积碳纳米管材料的处理，并可原 位实时观察处理前后的均匀性情况及后处理效果。

一种改善碳纳米管阴极场发射均匀性的后处理方法，包括如下步骤：

(1)将碳纳米管阴极固定安装在阴极安装架上，与一阳极板相对平行隔开并固定，阳极 板与安装了阴极的阴极安装架共同构成场发射装置；

(2)将步骤1中固定好的场发射装置放入一设有进气阀和排气阀的真空腔内，抽真空； 一电源向阳极板施加正电压，阴极施加负电压或接地，使阴极产生场发射电流，通过一摄 像机与一监视屏观测该阴极在阳极板形成的初始场发射像和场发射特性；

(3)打开进气阀往真空腔内通入氧气，阴极中由于性能不均而首先发射电子的部分碳纳 米管在氧气氛中加速烧除，场发射均匀性提高；

(4)关闭进气阀停止向真空腔内通入氧气，重新抽真空，观察经步骤3处理后阴极的场 发射像和场发射特性。

上述后处理方法采用的主要处理装置包括：一用于固定安装阴极的阴极安装架、一阳极 板以及一带有进气阀和排气阀的真空腔。

该阴极安装架可更换安装不同的阴极。

所述作为阴极的材料除碳纳米管外，还可以是硅纳米线，氧化锌纳米线，氧化铜纳米线， 氧化钨纳米线等其他一维纳米材料。阴极形状可为点阵、线性或薄膜。

所述阳极板为二氧化铟(ITO)平板导电玻璃；也可以是荧光屏或金属板。

所述阴极与阳极板互相平行，二者间相隔一段距离并分别固定，间隔距离在10μm～1cm 范围内可调。

通入真空腔的气体除氧气外，还可以是氢气、氩气或氮气。

本发明提供的后处理方法场发射的图像经摄像机摄像和监视屏显像后可通过本技术领域 常用的图像分析软件(如Photoshop或SimplePCI)统计图像中的发射点的数目、亮度、面 积和位置，再通过本技术领域常用方法计算均匀性参数U，如九区分块法：将场发射图像平 均分成九区，分别计算每区的发射点的数目、亮度和面积，再通过均匀性公式：

$U=1-\frac{N_{\max }-N_{\min }}{N_{\max }+N_{\min }}100\%$

计算均匀性参数U，其中N_max为发射点数目的最大值，N_min为发射点数目最小值。一般定义 U＞90％时均匀性达到要求。

上述步骤2中抽真空的操作通过连接在排气阀的真空泵进行，抽真空后真空腔内的真空 度应低于5×10^-5Pa。抽真空后在阳极板施加一定的正电压，使阴极的碳纳米管薄膜发射电子， 形成场发射电流。当场发射电流达到一定密度时，场发射址分布像在二氧化铟(ITO)平板导 电玻璃上出现。在未经处理的初始阶段，部分电学性能高出平均水平的碳纳米管和高于平均 高度的碳纳米管(即性能不均的碳纳米管)首先发射电子，此时场发射分布均匀性不佳。

上述步骤3中对阴极进行后处理，通过进气阀向真空腔内通入一定压强的氧气气氛，利 用压强自动控制仪控制氧气流量，同时排气阀接真空泵排气，使真空腔内的真空度维持在 5.0×10^-4Pa与1.0×10^-2Pa之间，形成动态平衡。步骤2中首先参与场发射过程的碳纳米管末 端发射电子时表面温度较高，在氧气气氛下容易被氧化和烧断。经过设定的处理时间后，少 部分性能或高度高于平均水平的碳纳米管被烧除，剩余的大部分碳纳米管的性能和高度趋于 一致。通过摄像头和监视屏可实时监测场发射址图像判断后处理的效果。

上述步骤4中抽真空的操作通过连接在排气阀的真空泵进行，抽真空后真空腔内的真空 度应低于5×10^-5Pa。抽真空后将真空腔密封，在电源提供的恒定电压驱动下，绝大部分的碳 纳米管能够参与到场发射过程中，场发射址分布像上的场发射址增多，每根碳纳米管通过的 电流趋于一致，场发射址的发光亮度也趋于一致。结果显示，经过步骤3的后处理，可实现 改善碳纳米管的场发射分布均匀性的效果。

通过所述摄像头与监视屏可实现后处理过程的实时动态监测，如步骤4中观察到后处理 的效果不理想，则可再次重复步骤3，实时动态检测步骤和后处理步骤可反复交替进行。

上述后处理方法中，氧气处理过程中的真空度越高，氧气的氧化作用和离子轰击作用越 小，需要的处理时间越长；真空度越低，氧气的氧化和离子轰击作用越明显，需要处理的时 间越短，但是处理过程的可控性变差，太低的真空度容易产生电击穿和电弧放电，使阴极遭 受大面积损伤。

施加电压的大小一般根据场发射材料性质、阴阳极间距和需要达到的处理电流确定。场 发射材料的功函数决定了场发射的开启电压的大小(电流密度达到10μA/cm²时所对应的电 压)；根据场发射电流电压特性关系，电流与电压成正比例关系，达到更大的电流所需要的电 压更大；平板电极之间的电场处处相等，诱导电子出射的电场大小取决于电压与阴阳极间距 的比值，为获得同样大小的电场，阴阳极间距越大，需要施加的电压越大。

本发明所述的后处理方法中，阴极与阳极板之间的间距可调范围为10μm～1cm。所述的 正电压值为100V～10000V，所述的处理时间为1min～10hour。

本发明提供的后处理方法具有以下显著优点：可实现大面积快速处理及原位选择性处理， 可减小对阴极场发射材料的损伤；并可实现在处理过程中进行实时观察。

附图说明

图1为本发明的处理工艺装置的示意图，其中，1阳极平板导电玻璃，2阴极安装架，3 碳纳米管薄膜，4真空腔，5进气阀，6排气阀，7电源，8摄像机，9监视屏。

图2为采用本发明的处理方法处理前后的碳纳米管表面形貌图，(a)处理前的碳纳米管 表面形貌；(b)处理后的碳纳米管表面形貌。

图3为采用本发明的处理方法处理前后的碳纳米管阴极的场发射址分布图像(a)处理前 的场发射址分布图像；(b)处理后的场发射址分布图像。

图4为碳纳米管阴极处理前后的场发射电流密度与电场关系曲线

具体实施方式

实施例1

以下结合附图对本发明作进一步的描述：

如图1所示，图1为本发明的后处理方法所采用的处理装置示意图，其中，1为ITO平 板导电玻璃，2为阴极安装架，3为碳纳米管阴极，4为真空腔，5为进气阀，6为排气阀，7 为电源，8为摄像机，9为监视屏。

本实施例采用碳纳米管阴极3为碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜使用热化学气相沉积法 在硅片衬底上制备得到的5英寸的碳纳米管点阵样品，像点直径为200μm，点阵总数为19200 个。碳纳米管薄膜的微观形貌如图2(a)所示。由图可见，薄膜表面的碳纳米管高度分布不 均匀，少量碳纳米管远高于其他碳纳米管，当在样品表面施加电压时，较高的碳纳米管将首 先发射电子；另外，缺陷多和导电率高的碳纳米管也将首先发射电子。

首先，将碳纳米管阴极3固定在阴极安装架2上，将ITO平板导电玻璃1固定，使两者 相互平行并按预设的间距隔开一段距离。将安装完毕的ITO平板导电玻璃1、碳纳米管阴极3 及阴极安装架2放入真空腔4内，抽真空使真空腔4的真空度达到5×10^-5Pa。

其次，通过电源7在ITO平板导电玻璃1施加正电压，碳纳米管阴极3接地。增大电压 至出现场发射电流，此时少量的碳纳米管首先发射电子，可通过摄像机8和监视屏9观察碳 纳米管阴极3的场发射像。如图3(a)所示，在阳极ITO平板导电玻璃1上显示出的场发射 址数目稀疏，且亮度分布和空间分布都不均匀，测试数据表明发射址数为1426个，场发射均 匀性参数只有1.2％，说明在未经处理的初始状态下，碳纳米管阴极3中只有少量性能不均的 碳纳米管发射电子且各碳纳米管的发射电流大小不一致。

为了提高碳纳米管阴极3的场发射址密度和均匀性，进入氧气氛辅助场发射后处理步骤。 第一步，关闭电压，通过进气阀5向真空腔4内通入少量纯氧，使真空度降至10^-3Pa量级； 第二步，再次开启电压，首先进行场发射过程的性能不均的碳纳米管表面接触到氧气分子时， 由于表面温度很高，较容易产生氧化作用而烧灼；同时由于场发射电流会使气体分子电离， 气体离子也会轰击碳纳米管阴极表面，加速这部分碳纳米管的损坏。在这一阶段，首先发射 电子的碳纳米管被破坏而失去发射能力。而随着电压的升高，更多的碳纳米管开始发射电子。 我们可以从宏观场发射址图像动态观察到，场发射址发生明显的闪烁现象，原有的场发射址 不断消失，更多的场发射址不断冒出，场发射址数目不断增加，场发射址的空间分布和亮度 分布慢慢变均匀。

我们可以通过摄像机8和监测屏9实时观测场发射址图像来判断后处理步骤的实施效果， 通过场发射均匀性分析软件SimplePCI统计场发射址数目、亮度和面积，并通过均匀性公式 计算均匀性参数，当均匀性参数＞90％时，判断场发射均匀性达到要求，关闭电压，停止通入 氧气，并通过真空泵重新将真空腔4的真空度抽回至5×10^-5Pa。重新在样品表面施加电压， 使碳纳米管阴极开始发射电子。如图3(b)所示，从处理后的碳纳米管阴极3的场发射图像 可看到，场发射址数目明显增多，场发射址的亮度均匀性明显提高，场发射址分布均匀性也 明显提高，测试数据表明发射址数为18096个，场发射均匀性参数达到92.1％。另，经过处 理后的碳纳米管微观形貌也发生了改变，如图2(b)所示，未处理前的少量高度较高的碳纳 米管已经消失，处理后的碳纳米管的高度基本保持一致。又另，碳纳米管阴极的场发射电流 密度电场特性在处理过程前后会发生变化。如图4所示，处理前的碳纳米管阴极的开启电场 为1.3V/μm，处理后的碳纳米管阴极的开启电场升高到1.7V/μm。处理后的场发射曲线出现 右移，说明场发射工作电场提高。

如果认为场发射均匀性仍未达到要求，则重新通入氧气，重复后处理步骤，再进行二次 处理。可调节包括场发射处理电流，通入氧气后的腔体真空度和处理时间在内的各个参数， 重复多次处理直至达到所需要的场发射均匀性。但应防止过度处理情况的出现，过长的处理 时间、过大的场发射处理电流和过低的真空度会造成碳纳米管薄膜大面积烧毁和击穿，出现 场发射均匀性变差的情况。

以上是本发明的较佳实施例，但本发明的内容不限于以上实施例。本技术领域普通技术 人员应该能够理解，本发明可有其他变化。例如阴极的形状可以变化，点阵、线条和薄膜等 形状的阴极都可以采用本方法处理。场发射纳米材料有许多类型，一维纳米材料均可采用该 后处理方法以提高场发射均匀性。除了氧气气氛，其他类型气体的加入同样具有改善场发射 均匀性的作用。凡是依据本发明的特征范畴所作出的其他等效变化，皆应涵盖在本申请的权 利要求范围之内。