高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法

摘要

一种高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，属于一种用于检测原油中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16种稀土元素的化学检测方法，其在样品的高压消解处理过程中，首次运用ICP-OES法测定样品消解溶液中所含碳元素在193.027nm处波谱强度对消解程度进行判定，解决了原油高压消解法消解不完全而导致仪器的损耗及污染或因基体干扰较大而导致结果偏差较大的问题；在样品消解溶液的ICP-MS仪器测定中，使用在线加入内标溶液以及采取碰撞反应池技术消除干扰，优化了仪器工作条件，方法的检出限达到0.01μg/kg～0.7μg/kg之间，回收率在80.4％～105.2％之间，具有检出限低、快速、准确等优点，满足原油中各稀土元素检测的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种原油中稀土元素含量的化学检测方法，具体的说是指高压 消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法。

背景技术

稀土是指元素周期表中钪、钇及镧系元素的总称。稀土元素系重金属元素， 在原油加工过程中，原油中的稀土元素不但会降低催化剂的活性，使催化剂永久 性中毒，缩短了催化剂使用寿命，也会降低原油中目的产物的选择性，对石油加 工工艺和产品质量影响甚大，因此原油中稀土元素的含量是评价原油优劣的一项 重要指标，准确测定其含量具有重要意义。

目前原油中稀土元素的分析方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体 光谱法，即ICP-OES法等方法，这些方法各有其局限性，他们或样品前处理复 杂，或不能用于多组分、多元素分析，耗时费力，且仪器灵敏度或检出限达不到 指标要求，并存在元素干扰、光谱干扰等缺陷。故常用的还是以高压消解和电感 耦合等离子体质谱法，即ICP-MS法进行测定，高压消解技术是ICP-MS法常用 的前处理手段，具有样品消解快、试剂消耗少、空白值低、无容器吸附、消化过 程无玷污等优点。但目前，高压消解以消解液的澄清度及溶液的色泽来衡量消 解的完全，结果缺乏准确性，容易影响ICP-MS法的测定结果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷而提供一种具有检出 限低、检测快捷准确的高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法。

本发明的技术问题通过以下技术方案实现：

一种高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，包括首先运用 ICP-OES法测定样品消解溶液中所含碳元素在193.027nm处波谱强度对消解程 度进行判定；然后运用ICP-MS法测定样品消解溶液中各稀土元素的含量；

所述的ICP-OES法测定样品消解溶液中所含碳元素在193.027nm处波谱强 度对消解程度进行判定的步骤如下：

(1)称取原油样品0.4g～0.5g置于100mL高压消解罐内，加入浓度70％硝酸 8～14mL和浓度30％过氧化氢1～5mL制成样液，拧紧罐盖，然后将装有样液的 高压消解罐放入鼓风干燥箱内；启动鼓风干燥箱，打开程序控制系统，设定鼓风 干燥箱升温至190℃～195℃，恒温时间1～7h后关闭电源，自然冷却；结束后 打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈，然后转移到25mL塑料容量瓶 中，用超纯水定容至25mL，得到样品消解溶液；在另一100mL高压消解罐内直 接加入浓度70％硝酸8～14mL和浓度30％过氧化氢1～5mL制成样液，拧紧罐盖， 然后将装有样液的高压消解罐放入鼓风干燥箱内；启动鼓风干燥箱，打开程序控 制系统，设定鼓风干燥箱升温至190℃～195℃，恒温时间1～7h后关闭电源， 自然冷却；结束后打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈，然后转移到 25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到空白消解溶液；

(2)将依照步骤(1)得到的样品消解溶液运用电感耦合等离子体光谱仪，即 ICP-OES仪器测定样品消解溶液中所含碳元素在193.027nm处波谱强度，测得 碳强度值，并确定样品消解程度；

所述的ICP-MS法测定样品消解溶液中各稀土元素含量的步骤如下：

(3)配置标准工作溶液：分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Sc、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和Lu标准储备溶液，从中各取 出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度 为1.0mg/L的标准溶液母液-1，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、 200uL和500uL的所述标准溶液母液-1分别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝 酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、 200uL和500uL的标准工作溶液-1中各元素的含量分别对应为0ug/L、1ug/L、2 ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L；称取稀土元素Tb标准储备溶液，从 中取出100uL的Tb标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀 释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液-2，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、 100uL、200uL和500uL的标准溶液母液-2分别置于10mL容量瓶中，用浓度5％ 硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、 200uL和500uL的标准工作溶液-2中Tb元素的含量对应为0ug/L、1ug/L、2ug/L、 5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L；

(4)配置内标溶液：分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Ge和Tb标准储 备溶液，从中各取出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％ 硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标溶液-1；称取浓度为1.0mg/mL的Rh标 准储备溶液，从中取出100uL的Rh标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓 度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标溶液-2；

(5)将依照步骤(3)得到的标准工作溶液和依照步骤(1)得到的样品消解溶液进 行测定：采用双蠕动泵进样体系引入内标溶液-1和内标溶液-2，用两支不同内径 的泵管，以同样泵速依次将内标溶液-1和内标溶液-2分别与步骤(3)得到的标准 工作溶液以及步骤(1)得到的样品消解溶液、空白消解溶液导入电感耦合等离子体 质谱仪，即ICP-MS仪器，在进入雾化器前混合，选择各元素最佳同位素进行测 定；第一次测定在线加入内标溶液-1，选用⁷²Ge为Sc和Y的内标元素、¹⁵⁹Tb为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的内标 元素，第二次测定在线加入内标溶液-2，选用¹⁰³Rh作为第一次测定中的Tb的内 标元素；先测定标准工作溶液-1和标准工作溶液-2，再根据标准工作溶液-1和标 准工作溶液-2中各元素的已知含量和电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器 测定到的各元素响应值分别绘制各元素的标准工作曲线，然后测定样品消解溶液 和空白消解溶液各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到空白消解溶液各元 素的浓度值和样品消解溶液各元素的浓度值，根据下述公式计算原油中各稀土元 素的含量X_n：

$X_n=\frac{(c_1-c_0)\times v}{m}$

式中：C₁-样品消解溶液的浓度值

C₀-空白消解溶液的浓度值

v-消解溶液定容量

m-称取的原油样品量

计算得到原油样品中各稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Tb的含量。

所述的步骤(1)中选用的高压消解罐包括聚四氟乙烯内胆和不锈钢罐外套。

所述的步骤(2)中的电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪器为Varian 725-ES型ICP-OES仪器，工作参数为：射频功率1200W，雾化器流量0.6L/min， 辅助气流量1.50L/min，等离子气流量15.0L/min，蠕动泵泵速15rpm，观测 高度6mm，积分时间10s。

所述的步骤(5)中的电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器为 Agilent7500ex型ICP-MS仪器，工作参数为：射频功率1500W，采样深度7.0mm， 炬管水平位置0.1mm，炬管垂直位置-0.2mm，载气流量0.85L/min，补偿气流量 0.3L/min，雾化温度2℃，蠕动泵泵速0.1rps，八级杆电压-18V，四级杆电压-16V， 聚焦电压-10V，碰撞反应池模式下，碰撞气流量0.48L/min；使用Full Quant 模式采集数据，每种元素的积分时间为0.1s，重复次数3次。

所述的步骤(5)中所选择的各元素的同位素分别为⁴⁵Sc、⁸⁹Y、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、 ¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb、¹⁷⁵Lu、¹⁵⁹Tb。

本发明的有益效果是：

(1)通过改变消解原油样品所使用的试剂用量及消解时间可以改善样品的消解效果。

(2)改变目前高压消解以消解液的澄清度以及溶液的色泽来衡量消解的完全，结果缺 乏准确性的现状，实现了对消解程度的准确判断。

(3)定量的判断了消解程度对最终测定结果准确度的影响，消解时间越长，消解程度 就越好，基体干扰就越小，结果就越精确。

附图说明

图1为标准工作曲线图。

图2为原油在195℃下分别消解1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h后测得 的碳元素光谱强度图。

图3为硝酸用量对碳响应值的影响图。

图4为过氧化氢用量对碳响应值的影响图。

图5为不同溶液碳元素强度的变化。

图6为不同高压消解时间下，分别使用电感耦合等离子体光谱法，即 ICP-OES法测定消解溶液中碳元素强度以及电感耦合等离子体质谱法，即 ICP-MS法测定消解溶液中La等五种元素含量的相对比值。

图7为进口原油中稀土元素的模式。

图8为进口原油中稀土元素的模式。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施例不 限于此。

高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，该方法包括首先运用 电感耦合等离子体光谱法测定消解溶液中所含碳元素在193.027nm处波谱强度 对消解程度进行判定；然后运用电感耦合等离子体质谱法测定消解溶液中各稀土 元素的含量。电感耦合等离子体光谱法，即ICP-OES法；电感耦合等离子体质 谱法，即ICP-MS法，以下涉及上述两种方法均以ICP-OES法和ICP-MS法代 替。

1、实验所用仪器及设备

电感耦合等离子体光谱仪Varian 725-ES型

电感耦合等离子体质谱仪美国Agilent7500ex型

鼓风干燥箱

100mL高压消解罐：由聚四氟乙烯内胆和不锈钢罐外套构成

2、实验所用仪器及设备的工作参数

2.1电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪器的工作参数：

射频功率：1200W

雾化器流量：0.6L/min

辅助气流量：1.50L/min

等离子气流量：15.0L/min

蠕动泵速：15rpm

观测高度：6mm

积分时间：10s

2.2电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器：

射频功率：1500W

采样深度：7.0mm

炬管水平位置：0.1mm

炬管垂直位置：-0.2mm

载气流量：O.85L/min

补偿气流量：O.3L/min

雾化温度：2℃

蠕动泵泵速：0.1rps

八级杆电压：-18V

四级杆电压：-16V

聚焦电压：-10V

碰撞反应池模式下，碰撞气(氦气)流量：0.48L/min

使用Full Quant模式采集数据，每种元素的积分时间为：0.1s，重复次数 3次

3、实验所用试剂

超纯水(自制)

30％过氧化氢(优纯级)

70％、5％硝酸(电子级)

空白消解溶液的配置：在100mL高压消解罐内直接加入浓度70％硝酸 8～14mL和浓度30％过氧化氢1～5mL制成样液，拧紧罐盖，然后将装有样 液的高压消解罐放入鼓风干燥箱内；启动鼓风干燥箱，打开程序控制系统， 设定鼓风干燥箱升温至190℃～195℃，恒温时间1～7h后关闭电源，自然 冷却；结束后打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈，然后转移到 25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到空白消解溶液； 标准工作溶液-1的配置：分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Sc、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和Lu标准储备溶液，从中 各取出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀 释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液-1，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、 100uL、200uL和500uL的所述标准溶液母液-1分别置于10mL容量瓶中， 用浓度5％硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0uL、10uL、20uL、 50uL、100uL、200uL和500uL的标准工作溶液-1中各元素的含量分别对应 为0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L；

标准工作溶液-2的配置：称取稀土元素Tb标准储备溶液，从中取出100uL 的Tb标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度 为1.0mg/L的标准溶液母液-2，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、 200uL和500uL的标准溶液母液-2分别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝 酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、 200uL和500uL的标准工作溶液-2中Tb元素的含量对应为0ug/L、1ug/L、 2ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L；

内标溶液-1的配置：分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Ge和Tb标准 储备溶液，从中各取出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓 度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标溶液-1；

内标溶液-2的配置：称取浓度为1.0mg/mL的Rh标准储备溶液，从中取出 100uL的Rh标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释 成浓度为1.0mg/L的内标溶液-2；

调谐液：1μg/L⁸⁹Y、¹⁴⁰Ce溶液。

4.试验步骤

4.1实施例1

称取多巴原油样品0.4008g置于100mL高压消解罐内，加入浓度30％过氧化氢2mL， 然后加入浓度70％硝酸12mL，拧紧罐盖，放入鼓风干燥箱内，升温至195℃后再恒温3h， 然后关闭电源，自然冷却。消解结束打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈， 然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到消解溶液。将上述所得消 解溶液运用电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪测定消解溶液中所含碳元素在 193.027nm处波谱强度，测得的碳强度值为40235。

运用ICP-MS法快速测定消解溶液中各稀土元素的含量：首先分别称取浓度为 1.0mg/mL的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和 Lu标准储备溶液，从中各取出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％ 硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液-1，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、 100uL、200uL和500uL的所述标准溶液母液-1分别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝 酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和 500uL的标准工作溶液-1中各元素的含量分别对应为0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10 ug/L、20ug/L、50ug/L；称取稀土元素Tb标准储备溶液，从中取出100uL的Tb标准储 备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液 -2，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准溶液母液-2分 别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、 10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准工作溶液-2中Tb元素的含量对应为 0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L。

分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Ge和Tb标准储备溶液，从中各取出100uL 的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标 溶液-1；称取浓度为1.0mg/mL的Rh标准储备溶液，从中取出100uL的Rh标准储备溶 液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标溶液-2。

运用电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器对标准工作溶液和样品消解溶液进行 测定：采用双蠕动泵进样体系引入内标溶液-1和内标溶液-2，用两支不同内径的泵管，以 同样泵速依次将内标溶液-1和内标溶液-2分别与标准工作溶液、样品消解溶液和空白消 解溶液导入电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器，在进入雾化器前混合，选择各 元素最佳同位素进行测定；第一次测定在线加入内标溶液-1，选用⁷²Ge为Sc和Y的内标 元素、¹⁵⁹Tb为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu 的内标元素，第二次测定在线加入内标溶液-2，选用¹⁰³Rh作为第一次测定中的Tb的内标 元素。

先测定标准工作溶液-1和标准工作溶液-2，再根据标准工作溶液-1和标准工作溶液 -2中各元素的已知含量和电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器测定到的各元素响 应值分别绘制各元素的标准工作曲线，然后测定样品消解溶液和空白消解溶液各元素的 响应值，根据标准工作曲线计算得到样品消解溶液各元素的浓度值和空白消解溶液各元 素的浓度值，根据下述公式计算原油中各稀土元素的含量X_n：

$X_n=\frac{(c_1-c_0)\times v}{m}$

式中：C₁-样品消解溶液的浓度值

C₀-空白消解溶液的浓度值

v-消解溶液定容量

m-称取的原油样品量

测得多巴原油消解液各元素的含量，计算得到结果，见下表：

单位：μg/kg

  Sc   Y   La   Ce   Pr   Nd   Sm   Gd   Tb   Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu   35.1   1654   418   923   121   618   212   2.74   0.00   0.91   39   0.73   0.07   0.23   0.1

4.2实施例2

称取多巴原油样品0.4012g置于100mL高压消解罐内，加入浓度30％过氧化氢2mL， 然后加入浓度709％硝酸12mL，拧紧罐盖，放入鼓风干燥箱内，升温至195℃后再恒温5h， 然后关闭电源，自然冷却。消解结束打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈， 然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到样品消解溶液。将上述所 得消解溶液运用电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪测定消解溶液中所含碳元素在 193.027nm处波谱强度，测得的碳强度值为32108。

运用ICP-MS法快速测定消解溶液中各稀土元素的含量：首先分别称取浓度为 1.0mg/mL的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和 Lu标准储备溶液，从中各取出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％ 硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液-1，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、 100uL、200uL和500uL的所述标准溶液母液-1分别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝 酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和 500uL的标准工作溶液-1中各元素的含量分别对应为0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10 ug/L、20ug/L、50ug/L；称取稀土元素Tb标准储备溶液，从中取出100uL的Tb标准储 备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液 -2，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准溶液母液-2分 别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、 10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准工作溶液-2中Tb元素的含量对应为 0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L。

分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Ge和Tb标准储备溶液，从中各取出100uL 的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标 溶液-1；称取浓度为1.0mg/mL的Rh标准储备溶液，从中取出100uL的Rh标准储备溶 液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标溶液-2。

运用电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器对标准工作溶液和样品消解溶液进行 测定：采用双蠕动泵进样体系引入内标溶液-1和内标溶液-2，用两支不同内径的泵管，以 同样泵速依次将内标溶液-1和内标溶液-2分别与标准工作溶液、样品消解溶液和空白消 解溶液导入电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器，在进入雾化器前混合，选择各 元素最佳同位素进行测定；第一次测定在线加入内标溶液-1，选用⁷²Ge为Sc和Y的内标 元素、¹⁵⁹Tb为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu 的内标元素，第二次测定在线加入内标溶液-2，选用¹⁰³Rh作为第一次测定中的Tb的内标 元素。

先测定标准工作溶液-1和标准工作溶液-2，再根据标准工作溶液-1和标准工作溶液 -2中各元素的已知含量和电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器测定到的各元素响 应值分别绘制各元素的标准工作曲线，然后测定样品消解溶液和空白消解溶液各元素的 响应值，根据标准工作曲线计算得到样品消解溶液各元素的浓度值和空白消解溶液各元 素的浓度值，根据下述公式计算原油中各稀土元素的含量X_n：

$X_n=\frac{(c_1-c_0)\times v}{m}$

式中：C₁-样品消解溶液的浓度值

C₀-空白消解溶液的浓度值

v-消解溶液定容量

m-称取的原油样品量

测得多巴原油消解溶液各元素的含量，计算得到结果，见下表：

单位：μg/kg

  Sc   Y   La   Ce   Pr   Nd   Sm   Gd   Tb   Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu   41.1   1903   602   1658   178   921   252   417   61.4   350   67.5   147   14.7   73.7   6.75

4.3实施例3

称取埃斯卡兰特原油样品0.4086g置于100mL高压消解罐内，加入浓度30％过氧化 氢2mL，然后加入浓度70％硝酸12mL，拧紧罐盖，放入鼓风干燥箱内，升温至195℃后 再恒温5h，然后关闭电源，自然冷却。消解结束打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至 样液清澈，然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到消解溶液。将 上述所得消解溶液运用电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪测定消解溶液中所含碳 元素在193.027nm处波谱强度，测得的碳强度值为33158。

运用ICP-MS法快速测定消解溶液中各稀土元素的含量：首先分别称取浓度为 1.0mg/mL的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和 Lu标准储备溶液，从中各取出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％ 硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液-1，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、 100uL、200uL和500uL的所述标准溶液母液-1分别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝 酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和 500uL的标准工作溶液-1中各元素的含量分别对应为0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10 ug/L、20ug/L、50ug/L；称取稀土元素Tb标准储备溶液，从中取出100uL的Tb标准储 备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液 -2，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准溶液母液-2分 别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、 10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准工作溶液-2中Tb元素的含量对应为 0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L。

分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Ge和Tb标准储备溶液，从中各取出100uL 的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标 溶液-1；称取浓度为1.0mg/mL的Rh标准储备溶液，从中取出100uL的Rh标准储备溶 液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标溶液-2。

运用电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器对标准工作溶液和样品消解溶液进 行测定：采用双蠕动泵进样体系引入内标溶液-1和内标溶液-2，用两支不同内径的泵管， 以同样泵速依次将内标溶液-1和内标溶液-2分别与标准工作溶液、样品消解溶液和空白 消解溶液导入电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器，在进入雾化器前混合，选择 各元素最佳同位素进行测定；第一次测定在线加入内标溶液-1，选用⁷²Ge为Sc和Y的内 标元素、¹⁵⁹Tb为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu 的内标元素，第二次测定在线加入内标溶液-2，选用¹⁰³Rh作为第一次测定中的Tb的内标 元素。

先测定标准工作溶液-1和标准工作溶液-2，再根据标准工作溶液-1和标准工作溶液 -2中各元素的已知含量和电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器测定到的各元素响 应值分别绘制各元素的标准工作曲线，然后测定样品消解溶液和空白消解溶液各元素的 响应值，根据标准工作曲线计算得到样品消解溶液各元素的浓度值和空白消解溶液各元 素的浓度值，根据下述公式计算原油中各稀土元素的含量X_n：

$X_n=\frac{(c_1-c_0)\times v}{m}$

式中：C₁-样品消解溶液的浓度值

C₀-空白消解溶液的浓度值

v-消解溶液定容量

m-称取的原油样品量

测得埃斯卡兰特原油消解溶液各元素的含量，计算得到结果，见下表：

单位：μg/kg

  Sc   Y   La   Ce   Pr   Nd   Sm   Gd   Tb   Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu   0.38   73.8   38.4   98.3   13.8   75.7   15.7   26.6   3.34   13.8   2.65   5.51   0.38   2.06   0.26

4.4实施例4

称取巴罗岛原油样品0.4118g置于100mL高压消解罐内，加入30％过氧化氢2mL， 然后加入70％硝酸12mL，盖上盖子，装入不锈钢罐外套中，拧紧罐盖，放入鼓风干燥箱 内，升温至195℃后再恒温5h，然后关闭电源，自然冷却。消解结束打开罐盖，将样 液放置通风橱静置，至样液清澈，然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻 度，得到消解溶液。将上述所得消解溶液运用电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪 测定消解溶液中所含碳元素在193.027nm处波谱强度，测得的碳强度值为34582。

运用ICP-MS法快速测定消解溶液中各稀土元素的含量：首先分别称取浓度为 1.0mg/mL的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和 Lu标准储备溶液，从中各取出100uL的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％ 硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液-1，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、 100uL、200uL和500uL的所述标准溶液母液-1分别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝 酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和 500uL的标准工作溶液-1中各元素的含量分别对应为0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10 ug/L、20ug/L、50ug/L；称取稀土元素Tb标准储备溶液，从中取出100uL的Tb标准储 备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的标准溶液母液 -2，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准溶液母液-2分 别置于10mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、 10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准工作溶液-2中Tb元素的含量对应为 0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L。

分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Ge和Tb标准储备溶液，从中各取出100uL 的标准储备溶液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标 溶液-1；称取浓度为1.0mg/mL的Rh标准储备溶液，从中取出100uL的Rh标准储备溶 液置于100mL容量瓶中，用浓度5％硝酸溶液稀释成浓度为1.0mg/L的内标溶液-2。

运用电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器对标准工作溶液和样品消解溶液进 行测定：采用双蠕动泵进样体系引入内标溶液-1和内标溶液-2，用两支不同内径的泵管， 以同样泵速依次将内标溶液-1和内标溶液-2分别与标准工作溶液、样品消解溶液和空白 消解溶液导入电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器，在进入雾化器前混合，选择 各元素最佳同位素进行测定；第一次测定在线加入内标溶液-1，选用⁷²Ge为Sc和Y的内 标元素、¹⁵⁹Tb为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu 的内标元素，第二次测定在线加入内标溶液-2，选用¹⁰³Rh作为第一次测定中的Tb的内标 元素。

先测定标准工作溶液-1和标准工作溶液-2，再根据标准工作溶液-1和标准工作溶液 -2中各元素的已知含量和电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器测定到的各元素响 应值分别绘制各元素的标准工作曲线，然后测定样品消解溶液和空白消解溶液各元素的 响应值，根据标准工作曲线计算得到样品消解溶液各元素的浓度值和空白消解溶液各元 素的浓度值，根据下述公式计算原油中各稀土元素的含量X_n：

$X_n=\frac{(c_1-c_0)\times v}{m}$

式中：C₁-样品消解溶液的浓度值

C₀-空白消解溶液的浓度值

v-消解溶液定容量

m-称取的原油样品量

测得巴罗岛原油消解溶液各元素的含量，计算得到结果，见下表：

单位：μg/kg

  Sc   Y   La   Ce   Pr   Nd   Sm   Gd   Tb   Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu   3.96   3.96   609   79.2   4.02   7.92   2.92   2.74   0   0.91   0.24   0.73   0.07   0.23   0.1

5.升温温度和恒温时间的确认

消解温度高低与时间长短是影响消解效果的两个最重要因素，190℃～195 ℃是对油品进行高压消解的适宜温度，因此，选择在195℃下，以硝酸-过氧化氢 为消解试剂，考察了消解时间对消解程度的影响。图2为原油在195℃下分别消 解1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h后测得的碳元素光谱强度图。从图2可以 看出，随着消解时间的延长，碳元素强度减小。当原油在195℃消解达到5h以 上时，碳元素信号响应值趋于稳定。说明在195℃下原油经5h的消解后已基本 消解完全。观察消解液的澄清度以及溶液的色泽，原油在195℃消解4h后，消 解液清亮，但剧烈摇动后仍存在较多的泡沫，说明此时原油还未被彻底消解；而 原油在195℃消解5h后，剧烈摇动后溶液仍然澄清透明，说明此时原油在195℃ 经5h消解后已消解完全。该现象与原油经不同消解时间所得的碳元素光谱强度 结果相一致。因而本实验选择原油的消解条件为在195℃下消解5h。硝酸是 ICP-MS分析中的首选消解试剂，而过氧化氢溶液的加入有助于降低压力以及促 进样品的消化，为此，本实验采用硝酸-过氧化氢体系作为消解试剂。

6.消解试剂中硝酸和过氧化氢的用量选择

硝酸是ICP-MS分析中的首选消解试剂，过氧化氢的加入有助于降低压力以 及促进样品的消化，为此，本试验采用硝酸-过氧化氢体系作为消解试剂。

考察了消解试剂用量对消解程度的影响。图3为硝酸用量对碳响应值的影响 图，由图3可见，随着硝酸量的不断增加，碳元素响应值不断降低，当硝酸加入 12mL的时候，信号响应值趋于稳定。由于过氧化氢溶液的浓度为30％左右，过 多的加入过氧化氢，有可能导致硝酸消化体系浓度的降低，从而影响消化效果， 当过氧化氢溶液加入2mL的时候，信号响应值最低，见图4。综合上述因素， 在试验中选择加入12mL硝酸和2mL过氧化氢对原油进行高压消解。

7.碳元素在193.027nm处波谱强度的确认

在原油高压消解过程中，主要破坏的是原油的有机烃类组分，使碳链断裂。 ICP-OES法能测定C193.027nm处的光谱强度，如果原油样品消解完全，则有机 烃类碳链完全断裂被打碎成小分子溶液酸溶液中或变成CO₂及CO形式， C193.027nm处信号相应值降低。在5％硝酸水溶液中分别加入甲醇、乙醇、异丙 醇、正丁醇以及相应的混合物，使溶液中的碳含量都为100mmol/L(混合物中的 比值都是摩尔比，比值为1∶1)，观察它们的碳响应值，如图5所示。由图5可见， 在碳含量均为100mmol/L的溶液中，ICP-OES法测得C193.027nm处光谱强度随 着碳链的增加而不断增大，表明在原油量一定的条件下，C193.027nm处光谱强 度能反映出原油的消解程度。因此本试验通过ICP-OES法测定碳元素的光谱线 强度来判断原油消解程度。

8.消解程度对测定结果的影响

消解程度是测定结果准确与否的关键因素。考察了不同消解程度对测定结果 的影响，图6为不同高压消解时间下，分别使用ICP-0ES法测定消解溶液中碳元 素强度以及ICP-MS测定消解溶液中La等五种元素含量的相对比值。结果显示， 消解时间越长，碳元素强度越低，而五种稀土元素的测定值越高。说明消解时间 越长，消解程度就越好，基体干扰就越小，结果就越精确。

9.仪器优化与干扰消除

原油样品在高压消解后依然还有不小的基体效应，同时轻稀土元素如La形 成的氧化物会对重稀土元素造成严重的干扰。基于这些因素，在条件优化实验中， 考察了RF功率、采样深度、气体流量等参数对仪器灵敏度、稳定性，氧化物产 率以及双电荷离子产率的影响，确定了最优化条件。优化后的仪器条件参数使得 ⁸⁹Y的计数值大于1500，⁵⁶M的计数值小于1800，且20分钟稳定性RSD小于3％， 氧化物产率小于1.5％，双电荷离子产率小于3％。

同时通过在线加入内标混合溶液消除基体干扰以及采取碰撞反应池技术消 除氧化物等多原子离子干扰，使用氦气作为碰撞反应池的反应气。

10.内标元素的选择

在ICP-MS法分析过程中，分析信号会随时间变化发生漂移，而且基体效应 明显，被测物信号会出现抑制或增强效应。选用适当的内标元素，不仅能改善精 密度，而且还能补偿随浓度倍增的干扰，可有效解决上述问题。根据内标元素选 择的原则，选择Ge为Sc、Y的内标元素，Tb为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的内标元素，对作为内标元素的Tb元素则使 用在线加入1mg/L Rh标准溶液作为内标校正溶液。

11.方法检出限及线性关系

在选定的条件下，按试验方法进行测定，各元素线性方程、相关系数及检出 限结果见表1。由表1可见，各元素的检出限均1μg/kg，满足原油中稀土元素 的检测。

表1  各元素线性方程、相关系数及检出限

12.精度试验

选择巴罗岛原油和多巴原油进行重复性考察，使用本法连续测定原油样品7 次，计算其相对标准偏差，结果见表2。从表2可以看出，除Lu元素外，其余 元素的相对标准偏差均8.7％，说明方法具有良好的精密度。

表2  各元素精密度实验(n＝7)

13.回收率试验

选择巴罗岛原油试样对La、Ce、Pr、Nd进行回收试验，多巴原油对Sc、Y、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu进行回收试验，结果见表3。由 表3可见，除Sc，Tb和Lu元素外，其余13种元素的加标回收率在90.0％～105.2％ 之间，说明本方法准确度较高。

表3  各元素回收率实验(n＝3)

14.不同原油样品中稀土元素结果与分析

实验收集了安哥拉、巴西、阿曼等14个国家的15种进口原油，对每种原油 中的16种稀土元素进行了测定，结果如图7、图8所示，其中，因巴罗岛原油、 多巴原油稀土元素含量较高，为方便比较，图中巴罗岛原油、多巴原油稀土元素 分别为实测值的1/10和1/50。从图6可以看出，原油中的稀土元素分布曲线具 有平行关系。稀土元素的这种平行分布模式，可以以此为依据，来区别不同环境 与不同来源的原油，并为原油的成因提供依据。

本发明采用高压消解的方法对原油样品进行前处理，通过ICP-OES法测定 原油C193.027nm波谱强度实现了对其消解程度的判断，解决了原油高压消解法 消解不完全而导致仪器的损耗及污染或因基体干扰较大而导致结果偏差较大的 问题。使用ICP-MS法定量测定了原油中的16种稀土元素，方法的检出限在 0.01～0.7μg/kg之间，准确度和精密度较高，能满足原油中微量稀土元素分析的 要求，基体干扰小，结果精确。