一种基于金纳米棒自组装快速检测汞的方法

摘要

本发明公开了一种基于金纳米棒自组装快速检测汞的方法。本发明方法主要是，金纳米棒在磷酸盐的诱导下，形成表面等离子体共振信号发生显著放大的纳米棒自组装链。通过强还原剂硼氢化钠将汞的化合物（包括无机汞离子和有机汞）还原成单质汞，从而改变金纳米棒的表面等离子体性质，表面等离子体信号通过金纳米棒自组装链的放大而建立一种灵敏、快速检测汞的方法。该发明操作简单、重现性好，易于普及推广。

说明书

技术领域

 本发明属于一种检测汞的方法，具体涉及一种基于金纳米棒的通过磷酸盐诱导的金纳米棒自组装对表面等离子体共振信号放大建立一种灵敏、快速检测汞的方法。

背景技术

汞是存在于自然界的一种重要金属元素，由于其具有多种独特性质，汞及其化合物在工农业生产中应用非常广泛。但汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，即使其浓度很低，它也是一种有毒有害的环境污染物。由于其具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，使汞成为目前最受关注的环境污染物之一。发展检测和除汞的方法和材料是发现和控制污染的重要手段。因此迫切需要寻找快速、简便、高灵敏度的方法来检测汞。目前对环境样品中汞的检测主要是通过原子吸收光谱、原子发射光谱、原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱等方法实现。这些方法虽然有很高的灵敏度和准确度，但是需要大型的昂贵仪器，较长的分析周期，复杂的样品前处理过程，对操作人员的要求也比较高，这些都使其难以用于环境样品的现场快速检测。另外一些新型的汞离子检测方法也在近年来得到了发展，相对于传统方法，这些方法具有简单经济、快速及高灵敏性的优势，但是却有选择性局限的缺点。而在生态环境中，痕量的汞总是伴随着大量的其他离子的存在，因此发展高灵敏度且具有高选择性的汞离子检测方法对环境检测及食品安全监测具有重要意义。

 金纳米棒直径大约为10-20nm、长度为40-200nm的固体金圆柱体。金纳米棒表现出横向等离子体波（TPW）和纵向等离子体波（LPW），金纳米棒沿横向宽度方向激发所引起的横向等离子体波长随横向宽度的变化不明显，一般在520nm。而纳米棒纵向长度方向激发引起的纵向等离子体波长，却非常敏感地随着纳米棒纵横比的变化而变化，即不同纵横比的纳米棒对应不同的纵向等离子体波长。当金纳米棒进行一维自组装时（包括肩并肩和头碰头两种方式），其表面等离子体性质会发生改变，头碰头的自组装方式使表面等离子体信号显著增大，从而可发展高灵敏度的检测汞的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中所存在的上述缺陷，提供一种通过金纳米棒自组装链的表面等离子体共振信号显著放大的性质来快速检测汞的方法。

本发明的方法包括如下顺序的步骤：

（1）在金纳米棒的分散体系中，通过加入磷酸盐诱导使其形成一维金纳米棒自组装链，同时，在可见一红外区实时监测金纳米棒自组装链的表面等离子体共振波长的变化；

（2）当金纳米棒自组装链的表面等离子体的光谱曲线稳定后，再加入强还原剂，并使还原剂的浓度维持在10^－5mol/L；

（3）然后，加入待测含汞组分；

（4）强还原剂还原出的单质汞与金纳米棒形成汞齐复合物，从而改变金纳米棒的等离子体共振性质，通过金纳米棒自组装链将其表面等离子体共振信号变化显著放大，据此，可检测溶液中超痕量汞。

更具体地说，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵，溶液中磷酸盐的浓度为10^－1～10^－4mol/L。

所述用于还原汞的强还原剂为硼氢化钠。

所述分散体系为表面活性剂水溶液，包括十六烷基铵类阳离子表面活性剂，具体为：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苯基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵水溶液；所述表面活性剂水溶液浓度在10^－3～10^－4mol/L范围之间。

检测的汞包括无机汞离子和有机汞，检测汞离子的最低浓度为10^-14mol/L。

本发明应用金纳米棒自组装链引起表面等离子体共振波长显著放大的原理，对汞的浓度进行检测。当溶液中加入不同浓度的汞化合物时，在还原剂作用下还原成单质汞，由于单质汞能与金纳米棒形成汞齐，改变了单个金纳米棒的颗粒大小和纵横比，导致纳米棒的表面等离子体信号发生改变，而金纳米棒自组装链放大了这种信号变化，通过表面等离子体信号的变化情况而对汞的浓度进行检测，检测下限为10^-14mol/L。

本发明方法是在按现有文献制备金纳米棒的基础上，金纳米棒分散体系通过相关试剂及技术处理获得，通过加磷酸盐对该纳米棒自组装的表面等离子体波长进行调节。加入磷酸盐到金纳米棒体系中，用可见－近红外光谱实施监测，通过加入金纳米棒和磷酸盐的浓度调节其等离子体共振波长红移至所需波长，从而获得稳定存在于水相中的金纳米棒自组装链。

本发明采用加磷酸盐方法使金纳米棒形成自组装链，通过还原剂将待测物中的汞化合物（包括无机汞和有机汞）还原成单质汞，与金纳米棒形成汞齐复合物，显著改变金纳米棒自组装链的表面等离子体性质，从而可非常灵敏的检测超痕量的汞化合物。本发明方法操作简单、重现性好，易于普及推广。

附图说明

图1为本发明实施例中生成的金纳米棒自组装链的透射电镜图。

图2为本发明实施例中的金纳米棒和生成金纳米棒自组装链后相应局域表面等离子体共振光谱图。

图3为本发明实施例中与汞作用后的金纳米棒自组装链的透射电镜图。

图4为本发明实施例中金纳米棒自组装链以及检测三种不同浓度的汞离子（HgCl₂）时金纳米棒自组装链的表面等离子体共振光谱图。

图5为本发明实施例中检测汞（甲基汞）前后的金纳米棒自组装链的表面等离子体共振光谱图，其中，a为检测汞前的金纳米棒自组装链的表面等离子体共振光谱图，b为汞作用后的金纳米棒自组装链表面等离子体共振光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

首先，取3mL的金纳米棒溶液即金纳米棒的分散体系，其中，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为10^－3mol/L。其金纳米棒的表面等离子体共振光谱图如图2所示。然后，在该金纳米棒分散体系中加入0.lmL磷酸钠溶液（浓度是0.1 mol/L），并同时用可见－近红外吸收光谱进行实施监测，其生成金纳米棒自组装链后相应局域表面等离子体共振光谱图如图2所示。金纳米棒自组装链的透射电镜图如图1所示。当表面等离子体光谱曲线稳定30分钟后加入0.03mL的硼氢化钠溶液（浓度是0.001 mol/L），2分钟后，再分别加入汞离子浓度为10_??^-5 mol/L 、10_??^-8 mol/L 、10_??^-9 mol/L的无机汞(HgCl₂)样品，用可见－近红外吸收光谱进行实施监测，其表面等离子体共振波长发生显著蓝移（减小）如图4所示。图3为与汞作用后的金纳米棒自组装链的透射电镜图。

实施例2：

首先，取3mL金纳米棒溶液即金纳米棒的分散体系，其中，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为10^－3mol/L。其金纳米棒的表面等离子体共振光谱图如图2所示。然后，在该金纳米棒分散体系中加入0.lmL磷酸钠溶液（浓度是0.1 mol/L），并同时用可见－近红外吸收光谱进行实施监测，其生成金纳米棒自组装链后相应局域表面等离子体共振光谱图如图2所示。金纳米棒自组装链的透射电镜图如图1所示。当表面等离子体光谱曲线稳定30分钟后加入0.03mL的硼氢化钠溶液（浓度是0.001 mol/L），2分钟后，再加入有机汞(甲基汞)样品，用可见－近红外吸收光谱进行实施监测，其表面等离子体共振波长发生显著蓝移（减小），如图5所示。