使亚氨基二乙腈废渣脱毒并用以制肥的生物技术方法

摘要

本发明使亚氨基二乙腈废渣解腈脱毒并用以生产有机肥料的生物技术方法，是将在天然气氨氧化生产氰化物系列精细化工产品过程中伴生的亚氨基二乙腈废渣进行前处理，制成进行堆方发酵的废渣基料；将堆方发酵的废渣基料与生物质基质按质量比1∶2～5均匀混合配制成发酵基料；将经定向驯化好的发酵微生物接种菌源与发酵基料按质量比1∶10～15混合均匀后在15～85℃和pH5.0～7.5条件下发酵15～45天，即为生产各种有机肥料的原料；再经N、P、K养分调配及拌匀、造粒、干燥制肥工艺，生产成有机肥料。本发明方法通过生物技术解腈脱毒，可以使亚氨基二乙腈废渣中的有毒腈化物得到无公害化处理，并通过生产有机肥料使其获得有效的资源化再利用。

说明书

技术领域：

本发明属于腈类化合物生产技术领域，具体涉及到对在天然气氨氧 化生产氰化物系列精细化工产品过程中所伴生的亚氨基二乙腈废渣进 行解腈脱毒并用以生产有机肥料的方法。

背景技术：

目前，在天然气氨氧化生产氰化物系列精细化工产品过程中，用氢 氰酸制备羟基乙腈进而制备亚氨基二乙腈的生产流程，均伴生一定量的 具有一定毒性的含腈废渣，废渣中一般含有亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨 三乙腈等脂肪族腈类物质及其聚合物，成份复杂。由于废渣在亚氨基二 乙腈生产工段下线，其中亚氨基二乙腈含量相对较多，故通常又将生产 流程中排除的含腈废渣统称亚氨基二乙腈废渣。该废渣中由于含有少量 氰，直接排放会污染环境，影响人畜和动物等的安全。

迄今，国内外厂家处理含腈废渣的主要方法有焚烧法和生物化学方 法：

1)焚烧法

该法是将含有腈类有机物质的废渣经煅烧后，做建筑材料。

焚烧炉内，温度控制在800～1000℃，炉内停留时间0.3～10秒， 含腈废渣可以彻底燃烧分解。一般在800℃以上，能保证氰、腈化物的 完全燃烧，变成二氧化碳、氮氧化物和少量的二氧化硫。

该工艺对处理此类废渣有效、可行，但工艺复杂，释放的氮氧化物 等需要专门的成套设备去处理，并要消耗大量的天然气等辅助燃料，处 理费用高达3000元/吨以上，同时资源未得到有效利用。

四川省天然气化工研究院对本发明中所涉及的亚氨基二乙腈废渣 的燃烧热值进行了测定，其热值相当于0.64吨标煤/吨，居于原煤(0.7 吨标煤/吨)和植物生物质(0.5吨标煤/吨)之间，对于热电行业有一 定的利用价值，但处理烟道排放中大量的氮氧化物又是一个难题。

2)生物化学法

该方法用Fenton试剂对生物难以降解的含腈废渣进行催化氧化处 理，具体包括Fenton、铁碳电解、氧化还原和氨氮吹脱的物理化学法， 以及好氧、兼氧和厌氧的生物化学法，Fenton试剂的氧化机理是，在酸 性条件下H₂O₂被催化分解，产生反应活性很高的羟基自由基，从而引发 和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。

工艺过程为，将废渣溶解制成溶液，然后在废渣溶液中加入硫酸， 调PH＝2，升温到60℃，加入硫酸亚铁和双氧水，鼓入空气搅动氧化，一 定时间以后，转入铁碳电解池内，维持在60℃，继续鼓入空气，一小时 后再转入氧化还原池，维持在70℃反应一段时间后，进行氨氮吹脱，最 后进入生化池进行深度生化处理。

该法是将生物和化学方法有机结合，能大幅度降低废水COD值。但 运行费高，设备投入大，在处理高浓度含腈废渣和含腈废水上工业实用 价值不大，不适用于本发明中所涉及的亚氨基二乙腈废渣的处理。

亚氨基二乙腈废渣为具有一定毒性的腈类聚合物，主要成份有羟基 乙腈、甘氨腈、亚氨基二乙腈、氨三乙腈及其它腈衍生物或聚合物等。 经检测，其初始废渣中总氮22％左右，总氰1％左右，有机质40％以上， 水份含量20～40％左右，pH范围1.0～3.5。

废渣中有机氮含量较高，主要以亚氨(-NH-)、酰氨等 形式存在，其余存在于化学性质非常活跃的氰基(-CN)中。由于氰基 (-CN)对生命细胞线粒体中呼吸链的细胞色素氧化酶具有很高的亲和 力，与细胞色素氧化酶结合后，可以使细胞色素氧化酶失去活性，从而 阻断细胞的呼吸代谢过程。因而所有含氰基(-CN)的氰化物和腈类化 合物对生命系统都具有一定的致毒性，结构越简单，毒性越强，致毒效 果越显著，在工农业“三废”排放中属于高度敏感的环境不友好物质。

另外，亚氨基二乙腈废渣除了具有氰基(-CN)的化学毒性外，还 是高度酸性的化学介质，而且氨氮含量很高。原则上讲，具有这些特性 的废渣一般不利于进行生化处理，因为酸性环境不利于微生物生长，而 氨态氮(NH₃)的释放对微生物细胞也具有毒性。

发明内容：

本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种能使亚氨基二乙腈废 渣解腈脱毒，并降低处理成本，有效利用亚氨基二乙腈废渣中的资源， 将其作为肥料原料用于生产有机肥料的生物技术方法。

本发明的目的是这样来实现的：

本发明是一种使亚氨基二乙腈废渣解腈脱毒并用以生产有机肥料 的生物技术方法，该方法是先将在天然气氨氧化生产氰化物系列精细化 工产品过程中伴生的亚氨基二乙腈废渣进行前处理，制成可以进行堆方 发酵的废渣基料；将堆方发酵的废渣基料与生物质基质按质量比1∶ 2～5均匀混合配制成发酵基料；再将经定向驯化好的发酵微生物接种 菌源与发酵基料按质量比1∶10～15混合均匀后在15～85℃和 pH5.0～7.5条件下发酵15～45天，所得物料即能作为生产各种有机肥 料的原料；再经N、P、K等养分调配及拌匀、造粒、干燥等制肥工艺过 程，生产成商品有机肥料，堆方发酵废渣基料与生物质基质按质量比1 ∶2～5均匀混合配制成发酵基料要求，通常这一比值越高，发酵越容易 启动，发酵产生的温度越高，发酵进程越彻底，氰的去除率也越高，脱 毒效果越好，因此，堆方发酵结束后的发酵物对环境几乎没有任何不良 影响，可以安全地用于生产有机肥料。

本发明的生物技术方法具体包括如下步骤：

1)腈化物耐受和/或降解复合微生物菌群的定向驯化制取发酵微 生物接种菌群：在驯化池内加入生物质基质，再向驯化池中分别投放按 质量百分比为生物质基质的0.1～0.5％的复合微生物菌剂、0.1～0.4％ 的过磷酸钙、0.2～0.5％的硫酸镁和0.1～0.4％的氯化钾，并充分混匀， 在15℃～35℃下培养3～7天，然后至少分三次每次间隔至少5天向驯 化池中等量投加按质量百分比为生物质基质的3-10％的总氰含量为 0.9～2.0％的亚氨基二乙腈废渣，并搅拌均匀，然后继续在15℃～35℃ 下驯化培养15～30天，待池内有腐败臭味散出，池面有泡沫或气泡出 现，pH6.5～7.5，驯化即告完成，驯化池内的物料中含有各类腈化物耐 受和/或降解微生物菌群，制得亚氨基二乙腈废渣堆方发酵的发酵微生 物接种菌源。

2)亚氨基二乙腈废渣的前处理：将刚下线的亚氨基二乙腈废渣首 先在15～85℃，水分质量比控制在20～30％条件下堆叠存放进行初度聚 合放氨，然后经过粉碎和重新堆方进行再度聚合放氨，进行粉碎，所得 细碎粉末即为堆方发酵的废渣基料，其工艺过程如下：

在前处理工艺过程中，经过两度聚合放氨的亚氨基二乙腈废渣，其 总氰指标已明显降低，总氰去除率达55％以上，同时其pH在5.2以上， 也更接近微生物作用的适宜酸度环境。

3)亚氨基二乙腈废渣的堆方发酵：将经过前处理的废渣基料与生 物质基质按质量比1∶2～5均匀混合配制成发酵基料，将经定向驯化好 的发酵微生物接种菌源与发酵基料按质量比1∶10～15混合均匀后进 行堆方，堆方大小按1～10m长×1～10m宽×1～3m高方式堆制，在15～ 85℃和pH5.0～7.5条件下发酵15～45天，所得物料即能作为生产各种有 机肥料的原料。

废渣中亚氨基二乙腈及其它腈类化合物在微生物发酵过程中产生 的化学反应如下：

NH(CH₂CN)₂+H₂O→NH(CH₂CONH₂)₂+H₂O→NH(CH₂COOH)₂+2NH₃

RCH₂CN+H₂O→RCH₂CONH₂+H₂O→RCH₂COOH+NH₃

生物质基质如植物秸杆粉或菌包渣等，主要目的是为了提高发酵基 料的C/N比例，并为微生物菌种创造一个合适生存环境；通常C/N比值越 高，发酵越容易启动，发酵产生的温度越高，发酵进程越彻底，氰的去 除率也越高，按照HJ299～2007及GB5085.3～2007测定，最后发酵物料 中的总氰含量均在4mg/L以下，低于我国固体危险废弃物排放标准中所 允许的最高氰化物含量5mg/L。

4)生产有机肥料：以废渣经过堆方发酵所得的发酵物作为主要原 料肥，根据不同作物的需肥特性和土壤肥力状况，补充N、P、K和其它 必要营养要素，经过拌匀、造粒、干燥，最后制成安全的有机肥料。

上述的亚氨基二乙腈废渣中的腈类化合物为脂肪族腈化物。

上述的脂肪族腈化物包括羟基乙腈或甘氨腈或亚氨基二乙腈或氨 三乙腈及其聚合物。

上述的复合微生物菌剂包括细菌中的紫色杆菌、棒状杆菌、假单胞 菌、固氮菌中的至少一种，放线菌中的诺卡氏菌，真菌中的赤霉菌、木 霉、担子菌中的至少一种。

上述的生物质基质包括各类作物秸秆粉、各类食用菌栽培后的废弃 菌包渣、各类粮油糖加工后的麸皮糠壳渣饼、各类木材加工中的锯木粉 以及各类动植物微生物残骸。

本发明涉及亚氨基二乙腈废渣的解腈脱毒和资源化再利用生物技 术，解决了亚氨基二乙腈生产过程中伴生的亚氨基二乙腈废渣的安全排 放问题，降低了生产成本，提高了经济效益，并实现了资源的再利用， 提供了一种对亚氨基二乙腈废渣解腈脱毒并用以生产有机肥料的工艺 技术路线。

本发明亚氨基二乙腈废渣解腈脱毒及其资源化再利用技术，经过多 批次中试试验和生产实践证明，本发明与传统的亚氨基二乙腈废渣治理 技术相比，优势明显，效果突出：

1)本发明提供了一种使亚氨基二乙腈废渣解腈脱毒的无害化处理 新技术新方法，该方法成本低，易于实施，完全可以代替焚烧法和生物 化学法处理亚氨基二乙腈废渣；

2)通过复合微生物菌群发酵的解腈脱毒作用，消除了在天然气氨 氧化生产氰化物系列精细化工产品过程中伴生的脂肪族腈类化合物对 环境的污染，发酵后的物料成为理想的生产有机肥料的原料；

3)实现了含腈废渣的资源化再利用，变废为宝；

4)复合微生物菌群的定向驯化技术是本发明的关键技术之一，解 决了废渣发酵处理过程中复合微生物菌种的有效性问题；

5)废渣的前处理技术是本发明的关键技术之二，没有复杂的设备， 操作简单易行，解决了废渣进入发酵前的高毒性和低pH问题；

6)废渣的堆方发酵技术是本发明的关键技术之三，实现了废渣的 解腈脱毒，解决了废渣的安全排放和资源化再利用问题。

本发明既无害化处理了亚氨基二乙腈废渣，又使废渣中的有机物和 氮源等资源得到了有效利用，也能产生良好的社会效益、环境效益和一 定的经济效益。

具体实施方式：

本实施例使亚氨基二乙腈废渣解腈脱毒并用以制肥的生物技术方 法包括如下步骤：

1.准备待驯化的复合微生物菌剂，其微生物种类包括细菌中的紫色 杆菌、棒状杆菌、假单胞菌、固氮菌，放线菌中的诺卡氏菌，真菌中的 赤霉菌、木霉、担子菌等。

2.准备一个5m长×5m宽×1.5m深的微生物驯化池，先向池中投放 以下物料：食用菌废弃菌渣12吨、20公斤过磷酸钙、30公斤硫酸镁、 20公斤氯化钾和20公斤待驯化的复合微生物菌剂，并将这些物料充分 搅拌混匀，在15℃～35℃下培养5天，然后分三次每次间隔5天向驯化 池中等量投加500公斤亚氨基二乙腈废渣(总氰含量1.1％)，然后继续 在15℃～35℃下驯化培养15～30天，待池内有腐败臭味散出，池面有 泡沫或气泡出现，pH接近中性(6.5～7.5)，驯化即告完成，驯化池内 的物料中含有各类腈化物耐受和/或降解微生物菌群，这些复合微生物 系统将用作亚氨基二乙腈废渣堆方发酵的发酵微生物接种菌源。

3.取刚下线的亚氨基二乙腈废渣90吨，分三组每组30吨按下列工 艺流程进行平行处理，即：

初始废渣(测定指标)→堆叠存放10天→开包晾晒10天→初度粉 碎→重新堆方10天→再度粉碎(测定指标)，各项指标情况如下表：

结果显示，初始废渣的总氰1.12％，有机质48.82％，总氮22.68％， 水份22.01％，pH3.38；经过前处理工艺后，各处理样品的总腈去除率至 少在55％以上，pH回复到5.23以上，可以作为废渣基料用于接种微生 物的堆方发酵。

4.将经过前处理的废渣基料30吨与90吨秸秆粉充分混合均匀，制 成发酵基料；然后加入10吨发酵微生物接种菌源，并混合均匀后堆方， 堆方大小按1～10m长×1～10m宽×1～3m高方式堆制，该堆方在15～85 ℃和pH5.0～7.5条件下发酵15～45天，所得物料即可作为生产各种有 机肥料的原料。

在堆方发酵过程中，以温度变化监控发酵进程，以总氰作为微生物 发酵解腈脱毒的指标。

结果表明：在环境温度30℃左右时，第2天发酵就开始启动，第5 天到第25天进入稳定的发酵阶段，发酵方平均温度在50℃左右，最高 温度接近70℃，经过约30天左右，发酵结束，按照HJ299～2007及GB 5085.3～2007测定，最后发酵物料中的总氰含量1.23mg/L，远低于我 国固体危险废弃物排放标准中所允许的最高氰化物含量5mg/L。

经过以上堆方发酵所得物料即可作为生产各种有机肥料的原料，再 经过适当的营养要素(如N、P、K等)调配及拌匀、造粒、干燥等生产 工艺，可以制成标准的商品有机肥料。

根据上述实施例，经济效益分析如下：

本方法处理1吨亚氨基二乙腈废渣的车间成本为800元，所得产品 的市场价值为1000元，扣除处理成本后，实现毛利200元/吨废渣。因 此用微生物发酵技术不但可以使亚氨基二乙腈废渣解腈脱毒达到无公 害化，而且可以使其资源化再利用，并产生一定的经济效益；而焚烧法 和生化法处理亚氨基二乙腈废渣，费用高达3000元/吨左右。在天然气 氨氧化生产氰化物系列精细化工产品过程中，以生产10kt/a亚氨基二 乙腈，产生4kt/a亚氨基二乙腈废渣为例，采用资源化处理将有近80 万元的利税，采用焚烧法则反而需处理费用1200万元以上，可见用本 发明处理亚氨基二乙腈废渣，具有显著的社会效益、经济效益和环保效 益。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理 解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现 的技术均属于本发明的范围。