一种稀土β双酮基功能化非线性光学复合材料的制备方法

摘要

本发明属于非线性杂化光学材料技术领域，具体涉及一种稀土β双酮基功能化非线性光学复合材料的制备方法。本发明采用有机合成的方法分别修饰了β双酮有机分子得到功能化的分子桥和合成有机小分子对硝基苯乙烯基吡啶，并进一步使β-二酮有机桥分子、有机小分子和稀土离子通过配位键组装成稀土配合物，最后加入正硅酸乙酯使其发生共水解缩聚，由溶胶凝胶法得到干凝胶，通过此方法把具有电子共轭体系和电子转移结构的有机分子与稀土离子通过配位反应相连接，稀土离子同时又与有机桥分子相连接，进而实现分子水平上有机-无机-稀土通过强的共价键和配位键相连接，得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、具有非线性的光学复合材料。本发明方法实验条件温和，可在室温下直接得到，且可操作性强，重现性好。所得产品质量稳定，且形貌规整。

说明书

技术领域

本发明属于非线性光学杂化材料制备技术领域，具体涉及一种稀土β双酮基功能化非线性光学复合材料的制备方法。

背景技术

    材料作为人类社会生活的物质基础，材料的发展促进人类的物质文明和社会进步。随着现代科学技术的迅猛发展，适应高技术的各种新材料的不断涌现，人类对先进功能材料的需求，极大地促进了各种先进材料的研究和开发。当今信息技术的高速发展，大量信息的传输、存储、交换以及处理推动了新型的信息存储材料的发展。利用光电子或是全光子作为载体对信息和图像进行处理，并且随着光通信、光电子和光信息处理等实用领域的飞速发展，对各种各样的非线性光学材料成为广大科研工作者的研究热点。非线性光学材料在激光倍频、电光调制、光存贮、光限幅和光开关等方面具有广泛应用，是实现以光电子技术为核心的现代信息技术的物质基础。有机-无机杂化非线性材料由于其兼有无机材料的良好的热稳定性和机械性能与有机材料优越的发光性柔韧性非线性且具有较高的非线性系数，使得其作为一类新型的非线性光学材料，成为人们探索新非线性光学材料的热点。

    有机无机非线性光学复合材料具有以下特点：可以实现将有机非线性分子以化学键合的方式复合在一起。通过分子设计可以将无机材料的透明性、刚性以及耐高温性能与有机材料的非线性光学性能、弹性相结合，兼具有机、无机材料的优势。

稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性,被誉为新材料的宝库。人们进行了许多关于稀土离子的光学性能和磁学性能材料的研究，其无论是在基础研究还是在实际应用上都取得了飞速的发展，在稀土的配合物中由于4f电子的极化与有机配体的推拉电子结构的协同作用下使其具有良好的非线性。因此，人们对稀土有机配合物非线性光学材料进行了大量的研究，合成了稀土与β双二酮类、芳香羧酸类及杂环类等配体的稀土有机配合物。但纯稀土有机配合物的差的光稳定性和热稳定性，使其不能广泛的在社会生活中应用。杂化材料的发展及其良好的性能，使得通过把稀土配合物引入到无机基质中制备有机无机杂化材料成为近年来研究的热点。国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针，光开关器件，高效激光等领域有极大潜在的应用价值。通过将非线性活性有机功能分子引入硅烷先驱体单纯的物理掺杂制备的材料，具有分布不均匀易团聚，存在相分离及弛豫现象等缺点，而将稀土配合物通过共价键连接到无机基质上则可以克服以上缺点。将有机配体进行修饰，然后通过共水解缩聚反应，得到具有无机网络的杂化材料，在将具有特殊功能的稀土金属离子通过配位引入到杂化材料中，制的有机无机非线性光学复合材料不仅具备良好的热稳定性而且具有较高的非线性系数。

该方案在理论上涉及众多学科领域如：无机化学，有机化学，高分子化学，胶体和表面化学等，所得到稀土杂化非线性复合材料具有许多潜在的应用价值，有望促进光电器开关、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变、 液晶、信息存储介质、微电子器件等诸多领域的发展，对于基础和应用研究均具有深远的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土β双酮基功能化非线性光学复合材料的制备方法。它将有机β双二酮稀土配合物通过共价键与配位键的作用嫁接无机基质中，从而在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，制备出了具有优良性能的稀土非线性光学材料，并对分子的二级极化率，对称结构进行研究，分析其对非线性系数的影响。

本发明提出的一种新型稀土β双酮基功能化非线性光学复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）有机桥分子的制备：

   将β双酮基加入盛有有机溶剂的圆底烧瓶中，在搅拌的条件下，加入氢化钠的有机溶剂溶液，在70-80℃条件下，氮气气氛的保护下加热回流1.8-2.2h，接着将有机硅烷偶联剂逐滴滴入搅拌的烧瓶中，在60-80℃的溶液反应温度和氮气的保护下继续回流搅拌12-18个小时，冷却所得溶液，用旋转蒸发仪蒸干有机溶剂，洗涤产品，纯化，得到目标产物：β双酮基、氢化钠与有机硅偶联剂的摩尔比为1：1：1； 

（2）有机小分子的制备：

将对硝基苯甲醛溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加入4-甲基吡啶, 加热至70-80℃，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应12-16小时，放入冰块，用50％的NaOH中和，得到固体，用乙醇重结晶得淡黄色固体，对硝基苯甲醛与4-甲基吡啶的摩尔比为1:1；

（3）有机桥分子，高分子聚合物与稀土离子配位反应：

在室温的条件下，将步骤（1）所得的有机桥分子溶解到有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，在搅拌的条件下，将步骤（2）所得的有机小分子的乙醇溶液和稀土硝酸盐的乙醇溶液分别缓慢逐滴滴入到步骤（1）的溶液中，发生配位反应，反应时间为4-6小时，得到稀土配合物，其中：有机桥分子、有机小分子和稀土硝酸盐的摩尔比为3：2：1；

（4）溶胶-凝胶过程：

在搅拌的条件下，向步骤（3）所得的稀土配合物中滴入加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值呈酸性，加快其水解缩聚，然后在室温的条件下水解缩聚反应10-12小时，反应中：稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：3：12；

（5）老化和干燥处理：     

将步骤（4）所得的凝胶在60-90℃ 的温度下老化10-15天，将所得胶状物质研磨得到固体粉末，然后用无水乙醇和去离子水对所得产品进行洗涤，干燥，即得最终目标产品。

本发明中，步骤（1）中所述β双酮基为六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、三氟乙酰丙酮或β-萘甲酰三氟丙酮中任一种。

本发明中，步骤（1）中所述的有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。

本发明中，步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂均为无水乙醇、四氢呋喃、醋酸酐氮，氮－二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。

本发明中，步骤（3）中所述稀土硝酸盐为硝酸铒。

本发明中，步骤（4）中控制溶液的pH值为6－7。

本发明中，步骤（5）中所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为4-8天。

利用本发明方法制备得到的β双酮基功能化非线性光学复合材料，其形貌规整，排布均匀，无机有机相混合均匀，具有良好的热稳定性和延展性及较高的非线性系数。所得产物的结构、形貌、热稳定性，非线性，组成可以分别采用X射线粉末衍射(SAXRD)、扫描电镜(SEM)、差热分析（TGA），Nd-YAG激光器，傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）和荧光光谱等进行表征。 

本发明提出的一种新型稀土β双酮基功能化非线性光学复合材料的制备方法，在水解缩聚的反应过程中，β二酮有机物以共价嫁接的方法接到Si-O无机网络中，得到了在分子水平上的无机相和有机相的嫁接，有效避免无机有机相的相分离现象的产生。在所制备的体系中，作为主要的能量吸收和给予体的β二酮分子，不仅具有高量子效率、高亮度和色纯度及较好的颜色表现力，而且有大的共轭体系，同是作为第二配体的有机小分子，具有推拉电子体系，电子转移结构，因此把有机小分子引入之后，可以使得所得复合材料能具有更高的二阶极化系数。与此同时，无机物良好的热稳定和机械性，使得我们所制备的复合非线性光学材料兼具无机的良好的稳定性和有机共轭体系的良好的非线性，使所制备的材料能广泛的应用于生活的各个方面，我们采用在室温的条件下用溶胶凝胶的方法制备无机有机非线性复合材料，不仅生产成本低，而且能得到、与传统的无机非线性材料和有机非线性材料相比具有广大用途的非线性较好的材料。此外，我们可以在分子水平上进行结构的灵活设计、剪裁，取得最佳的光学非线性响应和其它特定的光学性质。

由本发明方法生产的一种新型稀土β双酮基功能化非线性光学复合材料极化率高，微观形貌规整等的特点。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，经济有效，符合绿色化学的经济原理，所得产品质量稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1所得一种新型稀土β双二酮基功能化非线性光学复合材料横截面扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。

实施例1

称取0.104g六氟乙酰丙酮加入装有20ml四氢呋喃溶液的三颈烧瓶中，搅拌使其溶解，然后逐滴加入溶有0.012g氢化钠的6ml无水四氢呋喃溶液，在70℃的条件下，氮气保护加热回流2h，在搅拌的情况下逐滴加入溶有0.123g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的6ml四氢呋喃溶液。然后保持整个溶液温度在65℃，氮气保护下回流12h，冷却至室温，减压蒸掉有机溶剂。用8ml环己烷洗涤所得产物三次，得到浅黄色油状液体。用16ml的N,N二甲基甲酰胺溶剂溶解所得的六氟乙酰丙酮桥分子，然后取有机小分子对硝基苯乙烯基吡啶0.226g和0.231g的硝酸铒分别溶解在无水乙醇中得到对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒乙醇溶液，在搅拌的条件下，将所制备的对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒的乙醇溶液先后逐滴加入溶解油有机桥分子体系的N,N二甲基甲酰胺溶液中，控制反应温度在35℃，进行配位,2h后逐滴滴加溶有0.104g正硅酸乙酯的乙醇溶液和去离子水，用盐酸调节pH值为6，水解缩聚反应12h。六氟乙酰丙酮、对硝基苯乙烯基吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：2：1：3：12。然后将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用研钵进行研磨得到粉状固体，用无水乙醇和去离子水进行反复多次洗涤，放入60℃的烘箱中干燥3天，得到稀土-六氟乙酰丙酮－对硝基苯乙烯基吡啶非线性光学复合材料。

经检测：Er体系的粉末倍频效应为KDP的1.3倍，在0.6-2 mm内无吸收。

 

实施例2

将0.111g 噻吩甲酰三氟丙酮加入到盛有20ml的四氢呋喃的三颈烧瓶中，搅拌使其溶解，然后逐滴加入溶有0.012g氢化钠的6ml的四氢呋喃溶液，在70℃的条件下，氮气保护加热回流2h，然后将溶解有0.123g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的6ml四氢呋喃溶液逐滴加入。然后使其在65℃氮气保护的条件下，搅拌反应12h，冷却，减压蒸掉溶剂。用12ml环己烷洗涤所得产品三次，得到浅黄色油状液体。用16ml的N,N二甲基甲酰胺溶剂溶解所得的噻吩甲酰三氟丙酮桥分子，然后取的有机小分子对硝基苯乙烯基吡啶0.226g和0.231g的硝酸铒分别溶解在无水乙醇中得到对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒乙醇溶液，在搅拌的条件下，将所制备的对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒的乙醇溶液先后逐滴加入溶解油有机桥分子体系的N,N二甲基甲酰胺溶液中，控制反应温度在35℃，进行配位,2h后逐滴滴加溶有0.104g正硅酸乙酯的乙醇溶液和去离子水，用盐酸调节pH值为6，水解缩聚反应12h。噻吩甲酰三氟丙酮、对硝基苯乙烯基吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：2：1：3：12。然后将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用研钵进行研磨得到粉状固体，用无水乙醇和去离子水进行反复多次洗涤，放入60℃的烘箱中干燥3天，得到稀土-噻吩甲酰三氟丙酮－对硝基苯乙烯基吡啶非线性光学复合材料。

实施例3

将0.077 三氟乙酰丙酮加入到盛有20ml的四氢呋喃的三颈烧瓶中，搅拌使其溶解，然后逐滴加入溶有0.012g氢化钠的6ml的四氢呋喃溶液，在70℃的条件下，氮气保护加热回流2h，然后将溶解有0.123g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的6ml四氢呋喃溶液逐滴加入。然后使其在65℃氮气保护的条件下，搅拌反应12h，冷却，减压蒸掉溶剂。用12ml环己烷洗涤所得产品三次，得到浅黄色油状液体。用16ml的N,N二甲基甲酰胺溶剂溶解所得的三氟乙酰丙酮桥分子，然后取步骤（2）所得的有机小分子0.226g和0.231g的硝酸铒分别溶解在无水乙醇中得到对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒乙醇溶液，在搅拌的条件下，将所制备的对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒的乙醇溶液先后逐滴加入溶解油有机桥分子体系的N,N二甲基甲酰胺溶液中，控制反应温度在35℃，进行配位,2h后逐滴滴加溶有0.104g正硅酸乙酯的乙醇溶液和去离子水，用盐酸调节pH值为6，水解缩聚反应12h。三氟乙酰丙酮、对硝基苯乙烯基吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：2：1：3：12。然后将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用研钵进行研磨得到粉状固体，用无水乙醇和去离子水进行反复多次洗涤，放入60℃的烘箱中干燥3天，得到稀土-三氟乙酰丙酮－对硝基苯乙烯基吡啶非线性光学复合材料。

实施例4

将0.133gβ-萘甲酰三氟丙酮加入到盛有20ml的四氢呋喃的三颈烧瓶中，搅拌使其溶解，然后逐滴加入溶有0.012g氢化钠的6ml的四氢呋喃溶液，在70℃的条件下，氮气保护加热回流2h，然后将溶解有0.123g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的6ml四氢呋喃溶液逐滴加入。然后使其在65℃氮气保护的条件下，搅拌反应12h，冷却，减压蒸掉溶剂。用12ml环己烷洗涤所得产品三次，得到浅黄色油状液体。用16ml的N,N二甲基甲酰胺溶剂溶解所得的β-萘甲酰三氟丙酮桥分子，然后取步骤（2）所得的有机小分子0.226g和0.231g的硝酸铒分别溶解在无水乙醇中得到对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒乙醇溶液，在搅拌的条件下，将所制备的对硝基苯乙烯基吡啶的乙醇溶液和硝酸铒的乙醇溶液先后逐滴加入溶解油有机桥分子体系的N,N二甲基甲酰胺溶液中，控制反应温度在35℃，进行配位,2h后逐滴滴加溶有0.104g正硅酸乙酯的乙醇溶液和去离子水，用盐酸调节pH值为6，水解缩聚反应12h。β-萘甲酰三氟丙酮、对硝基苯乙烯基吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：2：1：3：12。然后将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用研钵进行研磨得到粉状固体，用无水乙醇和去离子水进行反复多次洗涤，放入60℃的烘箱中干燥3天，得到稀土-β-萘甲酰三氟丙酮－对硝基苯乙烯基吡啶非线性光学复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。