一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亚光漆的制备

摘要

本发明公开了一种可见纳米TiO2负载催化剂改性水性聚氨酯亚光漆的制法，为可见光条件下降解我国室内装饰材料释放的微量苯和甲醛提供了新的方法。本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亚光漆涂层处理12μL/cm2苯的时间为3h，处理30μL/cm2甲醛的时间为30min；气相色谱测试残留量为均小于10-9μL/cm2，为改善室内装饰空气污染问题提供了一种新的环保产品。

说明书

技术领域

本发明涉及涂料技术，特别提供了一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亚光漆制备方 法。

背景技术

我国目前使用的大部分装饰材料均不同程度地含有致癌物质的甲醛、苯、氯化烃等VOCs有机化合物。 由于装饰材料散发的有毒气体可引起呼吸道中毒，很多搬入新近装修住房的居民，出现了胸闷、发烧等症 状。在这些挥发性有毒气体中，甲醛和苯系物对室内空气污染的危害最严重。甲醛的释放期在5年以上， 最长可达15年。室内空气中甲醛含量为0.1mg/m³时，空气有异味、可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m³时 引起咽喉不适或疼痛；浓度继续升高，可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；30mg/m³时可 当即导致死亡。^[2]苯系物主要包括苯、甲苯、二甲苯等，释放期在6个月到1年间。长期吸入苯浓度较高 的空气易引起苯的慢性中毒，引发过敏性皮炎、喉头水肿及血小板下降，严重的还可导致再生障碍性贫血。

近年来，纳米材料光催化技术具有在常温下对各种有机和无机污染物进行分解、能耗低、无二次污染 的优点，适合于室内污染空气中有害污染物的分解、净化。被认为是治理低浓度有机废气很有应用前景的 高新技术之一。从2001年至今，已公开的美国专利中与纳米二氧化钛光催化相关的专利有33项。其中纳 米二氧化钛制备技术6项(阴极靶溅射1项、金属掺杂3项、液相制备1项、外加微波能量场1个)；负 载技术3项；纳米分散技术3项；紫外光催化水处理技术2项；紫外光催化降解室内VOCs技术3项；抗 菌1项；涂料8项。其中TiO₂光催化专利的应用领域以涂料居多，如美国专利US 6699577、US、US 6723381、 US 5958514、US 5616532、US 6653356、US 6627579、US 6537379等。

发达国家大力推动纳米光催化涂料的产业化，在医院、隧道、隔音墙和住宅等均有所应用，其他应用 光催化技术的产品还有数十种。在日本大批公司正在这个新兴的技术领域进行角逐其中最突出的品牌是 ARC-FLASH光触媒，并已成为日本光触媒涂料第一品牌。这种光触媒的功能受日本厚生省实验证明，具 有杀菌、脱臭、自净、防霉，可有效防止各种疾病的传染，杀菌率高达99.99％，迅速消除空气中令人不适 的气味，除臭率高达99.8％。效果获日本国土交通省认可，该类涂料可以用于各种室内污染的治理。此外 日本将光催化技术的应用领域还扩展到道路应用，2004年Ishihara Sangyo Kaisha公司报道了在道路的建设 中引入光催化剂，建成具空气净化功能的道路。S.Koide等人用10％(w/w)的聚丙烯乳液和纳米二氧化钛 混合涂敷与保鲜盒聚乙烯塑料外层在紫外条件下激发，发现复合涂层塑料容器的抗菌性能显著提高。

纳米TiO₂光触媒作为一种新型的纳米材料，具有耐紫外光、耐强酸强碱和强氧化剂、稳定性好、光量 子产率高、无毒、氧化能力强等诸多优点。但是其缺点是带隙较宽(约3.2eV)，原则上TiO₂只能吸收波长 短于387nm的紫外光。根据表1，对于苯和甲醛来说只要入射光的波长在400纳米以下，就能提供足够的 降解能量。但是太阳光谱中紫外光能(387nm以下)约占3％，而波长为400～750nm的可见光则占到近43％。 所以仅靠激发光源的能量不能解决有效去除室内装饰产生的苯和甲醛等有毒气体的问题。换言之，如果纳 米TiO₂光催化剂不能有效地利用可见光，那么纳米TiO₂就无法高效、简单的降解室内装饰产生的苯和甲醛 等有毒气体，不能解决室内VOCs的净化问题。

表1光的波长和能量

发明目的

本发明的目的在于提供一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亚光漆及其制法，赋予 水性聚氨酯降解苯和甲醛这2种有害挥发物的性能，并提高其环保安全性，所得可见光响应光敏剂负载纳 米TiO₂改性水性聚氨酯亚光漆具有优异的存储稳定性，可应用于室内家具和木质装饰材料的面漆。

本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯分散体由下列(a)～(i)成分先以预聚物 混合法反应；

(a)10～60wt％的芳香族二异氰酸酯；

(b)30～60wt％的多元醇；

(c)3.85～7.68wt％的可形成亲水性官能团的羟基丙酸或能形成羟基聚酯的原料；

(d)0.7～3wt％的具有活性链延长剂，例如一缩二乙二醇；

(e)6～10％亚浆、亚光粉或者蜡乳液的一种或几种复配；

(f)3～5％成膜助剂；

(g)0.1～1％的基材湿润剂、流平剂和消泡剂以及PH调节剂；

(h)0.01～3％的平均粒径在100nm以下的锐钛相纳米TiO₂粒子；

(i)0.04‰～1％的二羟基方酸菁，结构见附图1。

本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亚光漆的制法，其包括下列步骤：

(A)将上述涉及的原料(a)、(b)和(c)在真空105℃条件下除水4小时；将(a)与(c)30～80℃条件下进行芳 香族二异氰酸酯的亲水化反应；

(B)将上述亲水性芳香族二异氰酸酯与(b)进行预聚合反应生成水性聚氨酯预聚物，反应温度为 30～80℃；

(C)加入(d)进行扩链反应，反应温度低于70℃，预聚体分散液的NCO官能团含量为0.6％～8.0％，于水 中分散后再将预聚物中和形成水性聚氨酯分散体。

(D)将适量二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、Zonyl FSO、Surfynol DF-110L、Surfynol 104H、Surfynol 465、 KP-104等预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体(质量份占60～90％)中以1500rad/min高速搅拌后再 加入去离子水和二羟基方酸菁，最后加入适量平均粒径小于100nm锐钛相TiO₂，高速搅拌形成稳定的可 见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亚光漆。

本发明的特征在于：1)上述提及芳香族二异氰酸酯与可形成亲水性亲水性官能团的羟基丙酸或能形成 羟基聚酯的原料预先进行亲水改性反应，在加入多元醇进行预聚反应，使亲水官能团平均地分配在预聚物 的链段中，因此其水分散体比较稳定。2)上述提及芳香族二异氰酸酯主要采用的是甲苯二异氰酸酯(TDI， 包括2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。3)上述提及多元醇可以 是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等的一种或几种，其 中性能较好的包括丁二醇-己二酸共聚物、聚丁二醇、己二醇、己二醇-己二酸共聚物、聚乙二醇等，其平 均分子量在500～6000之间，较佳范围在800～2000之间。4)本发明所述亲水性官能团的羟基丙酸或能形成 羟基聚酯的原料含有的亲水基团可以是羧基、磺酸基、季铵盐基等，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚 环氧乙二醇等。5)本发明所述扩链剂包括双官能团及更高官能度的胺类，如二乙胺、三乙胺，二亚乙基三 胺或三亚乙基四胺等。6)步骤(A)的温度控制在50℃以下，步骤(B)温度控制在30～90℃之间，在预聚体中 和后再加入水进行分散。7)亚浆、亚光粉成份是经过有机或无机改性的纳米二氧化硅颗粒，成膜时分布 在漆膜表面从而使漆膜表面产生预期粗糙度降低漆膜表面的反光性，明显地降低其表面光泽；或者在其微 粒表面及孔隙中均匀地包覆了一层蜡形成的蜡乳液。本发明所述采用的是蜡乳液，避免了储存后消光粉产 生沉淀的问题。8)本发明所述成膜助剂可以是乙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙 醚、Lusolvan FBH(BASF公司)等。9)基材湿润剂可以是Surfynol 104E、Tego Wet KL 245或BYK 346等 一种或二种，流平剂可以是RM 2020、Tego Flow 425和EFKA 3772等，消泡剂可以是BYK 024、Tego  Foamex805和Agitan760等以及氨水或乙二胺、三乙胺等PH调节剂。

附图说明

说明书附图中给出了提高纳米TiO₂可见光响应性能的二羟基方酸菁的分子结构式。它是一种可见光敏 化剂。

具体实施方式

实例1

40℃条件下加入甲苯二异氰酸酯(TDI)5.7g，60g丙酮在反应器中适当搅拌后，加入分子量1000聚 乙二醇60g反应4h，氮气气氛下将二羟甲基丙酸4g和，加入8g一缩二乙二醇扩链30min后，三乙胺调 pH至8，加适量水以1500rad/min高速搅拌分散，即可制成水性聚氨酯分散体，固含量约为32wt％。先将 6～10％亚浆、亚光粉或者蜡乳液的一种或几种复配；3～5％成膜助剂乙二醇丁醚；0.1～1％的基材湿润剂 Surfynol 104E、流平剂RM 2020和消泡剂BYK 024以及三乙胺PH调节剂；0.04‰～1％的二羟基方酸菁预 混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体85.2质量份中1500rad/min高速搅拌并加入8质量份去离子水、 0.4质量份的二羟基方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳 米TiO₂改性的水性聚氨酯亚光漆。其乳液平均粒径0.997μm，涂-4杯测粘度85s，所得漆膜不溶于甲苯， 其耐甲苯擦拭性达250次，抗张强度450kg/cm²；最大延伸率为380％。

实例2

50℃条件下加入甲苯二异氰酸酯(TDI)11.4g，80g丙酮在反应器中适当搅拌后，加入分子量1000 聚乙二醇60g反应4h，氮气气氛下将二羟甲基丙酸6g和，加入8g一缩二乙二醇扩链30min后，三乙胺调 pH至8，加适量水以1500rad/min高速搅拌分散，即可制成水性聚氨酯分散体，固含量约为32wt％。先将 6～10％亚浆、亚光粉或者蜡乳液的一种或几种复配；3～5％成膜助剂二丙二醇甲醚；0.1～1％的基材湿润剂 Surfynol 104E、流平剂RM 2020和消泡剂BYK 024以及三乙胺PH调节剂；0.04‰～1％的二羟基方酸菁预 混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体80.2质量份中1500rad/min高速搅拌并加入8质量份去离子水、 0.4质量份的二羟基方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳 米TiO₂改性的水性聚氨酯亚光漆，余量为水。其乳液平均粒径1.410μm，涂-4杯测粘度80s，所得漆膜不 溶于甲苯，其耐甲苯擦拭性达300次，抗张强度480kg/cm²；最大延伸率为280％。

实例3

40℃条件下加入甲苯二异氰酸酯(TDI)5.7g，60g丙酮在反应器中适当搅拌后，加入分子量1000聚 乙二醇60g反应4h，氮气气氛下将二羟甲基丙酸4g和，加入8g一缩二乙二醇扩链30min后，三乙胺调 pH至8，加适量水以1500rad/min高速搅拌分散，即可制成水性聚氨酯分散体，固含量约为32wt％。先将 10％亚浆、亚光粉或者蜡乳液的一种或几种复配；3～5％成膜助剂乙二醇丁醚；0.1～1％的基材湿润剂Tego Wet KL 245、流平剂RM 2020和消泡剂BYK 024以及三乙胺PH调节剂；0.04‰～1％的二羟基方酸菁预混 均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体85.2质量份中1500rad/min高速搅拌并加入8质量份去离子水、0.4 质量份的二羟基方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳米 TiO₂改性的水性聚氨酯亚光漆。其乳液平均粒径0.997μm，涂-4杯测粘度85s，所得漆膜不溶于甲苯，其 耐甲苯擦拭性达200次，抗张强度300kg/cm²；最大延伸率为280％，光泽度为全亚状态。

实例4

将上述提及实例1中的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亚光漆，每平方厘米涂层处 理12ul苯的时间为2h，每平方厘米涂层处理30ul甲醛的时间为40min，气相色谱测试残留量为均小于10^-9。 装入密封瓶中在-18±2℃条件的冰箱冷冻15h，取出室温下放置6好，反复操作3次，无分层、凝胶、破 乳和固化现象。在50℃条件下放置7天无变化。漆膜硬度HB级，画格距离2mm时附着力为1级，耐磨 性采用橡胶砂轮(1000g/500r)≤0.030g，醋和绿茶分别浸泡1h无异常，光泽度(20°)90％，漆膜水滴 实验后漆膜无变化且其吸水率实验值为6g/cm²。