2,3,5-三甲基苯醌和2,3,5-三甲基氢醌的一种合成方法

摘要

2,3,5-三甲基苯醌和2,3,5-三甲基氢醌的一种合成方法，采用Cu-SBA-15介孔分子筛为催化剂，H

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成工艺技术领域，特别是2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）或2,3,5-三甲基氢醌（TMHQ）的合成技术。

背景技术

2,3,5-三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体，2,3,5-三甲基苯醌通过还原可以生成2,3,5-三甲基氢醌。维生素E在医药、保健品、食品、化妆品、畜牧业等领域有广泛应用。

目前，2,3,5-三甲基氢醌的合成方法主要有以下几种：

（1）偏三甲苯法

偏三甲苯经过磺化、硝化、加氢还原为1,2,4-三甲基-3,6-二胺基苯磺酸，然后再经过氧化得2,3,5-三甲基苯醌，最后加氢还原得到2,3,5-三甲基氢醌。

该工艺路线具有原料易得、条件温和等优点，但存在合成路线长、收率低、三废量大等缺点，国内早期均采用此路线，现已基本被淘汰。

（2）偏三甲苯直接氧化法

以偏三甲苯为原料，乙酸为溶剂，过氧化氢为氧化剂，在催化剂作用下将偏三甲苯直接氧化为2,3,5-三甲基苯醌，再经过加氢还原得到2,3,5-三甲基氢醌。

此种工艺路线简单易行，但转化率、收率有待进一步提高。

（3）间甲酚法

间甲酚在催化剂的作用下与甲醇进行甲基化制得2,3,6-三甲基苯酚，再将2,3,6-三甲基苯酚在催化剂作用下通入氧气液相氧化生成2,3,5-三甲基苯醌，在催化剂存在下2,3,5-三甲基苯醌加氢还原得到2,3,5-三甲基氢醌。该工艺具有流程短、产品收率较高、污染小等优点，但该工艺技术要求高。

（4）偏三甲基苯酚法

该方法采用2,3,6-三甲基苯酚为原料，经空气氧化得到2,3,5-三甲基苯醌，然后再加氢还原得2,3,5-三甲基氢醌。该工艺是目前国内生产2,3,5-三甲基氢醌的主要路线之一，具有反应步骤少、收率高、无腐蚀、三废排放少等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种将2,3,6-三甲基苯酚一步直接氧化成2,3,5-三甲基苯醌和2,3,5-三甲基氢醌的新方法。

本发明的技术方案是：以2,3,6-三甲基苯酚为原料，以Cu质量百分数为2～18%的Cu-SBA-15介孔分子筛为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为溶剂，在50℃～80℃的温度条件下将2,3,6-三甲基苯酚一步氧化生成2,3,5-三甲基苯醌和2,3,5-三甲基氢醌。

本发明采用Cu-SBA-15介孔分子筛为催化剂，催化剂的介孔结构有利于产物在孔道内的扩散，且催化剂容易分离。采用H₂O₂为氧化剂，副产物为H₂O，符合绿色反应的方向。以乙腈为溶剂，在中性条件下反应。本发明步骤简单，对设备要求低，副产物少，是一种环境友好的方法。产物采用气相色谱分析，产物中主要有2,3,5三甲基苯醌（TMBQ）和2,3,5-三甲基氢醌（TMHQ）。

本发明所述H₂O₂与2,3,6-三甲基苯酚的投料摩尔比为1～3:1。

本发明所述Cu-SBA-15介孔分子筛与2,3,6-三甲基苯酚的投料质量比为2.5～10︰100。

具体实施方式

实施例中，采用气相色谱分析生成的2,3,5-三甲基氢醌与2,3,5-三甲基苯醌的选择性。

Cu质量百分数为2～18%的Cu-SBA-15介孔分子筛的准备：

称取2.0g三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123）溶解在磷酸水溶液（其pH值为1.5～2.0）中，在40℃水浴中搅拌，形成含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的水溶液。另外，称取0.08g异丙醇铝溶解于水中，再加入0.32g乙酸铜、4.16g正硅酸乙酯（TEOS），经均匀混合，得到含Al、Cu、Si的混合液。将上述混合液滴入含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的混合水溶液中，在40℃下搅拌20.0h形成溶胶。将制成的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温晶化24 h。将晶化釜取出冷却后，用氨水调节pH=3.5，再放入100℃烘箱中恒温晶化24.h。晶化结束后经过滤、洗涤、干燥后得Cu-SBA-15原粉。将Cu-SBA-15原粉在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下焙烧6～8 h，得到淡蓝色粉末状Cu-SBA-15分子筛。

取Cu-SBA-15分子筛分析，其中Cu的质量百分数为2%～18%。

实施例1

将2g 2,3,6-三甲基苯酚溶解在20ml乙腈中，加入到三口烧瓶中，称取0.1g Cu-SBA-15介孔分子筛放入烧瓶，水浴加热至50℃，加入3ml 30%过氧化氢，开始计时，反应3h。最终转化率为6.6%，TMBQ选择性为62.0%，TMHQ选择性为18.9%。

实施例2

将2g 2,3,6-三甲基苯酚溶解在20ml乙腈中，加入到三口烧瓶中，称取0.1g Cu-SBA-15介孔分子筛放入烧瓶，水浴加热至60℃，加入3ml 30%过氧化氢，开始计时，反应3h。最终转化率为12.0%，TMBQ选择性为59.4%，TMHQ选择性为18.9%。

实施例3

将2g 2,3,6-三甲基苯酚溶解在20ml乙腈中，加入到三口烧瓶中，称取0.1g Cu-SBA-15介孔分子筛放入烧瓶，水浴加热至70℃，加入3ml 30%过氧化氢，开始计时，反应3h。最终转化率为25.9%，TMBQ选择性为54.3%，TMHQ选择性为21.9%。

实施例4

将2g 2,3,6-三甲基苯酚溶解在20ml乙腈中，加入到三口烧瓶中，称取0.1g Cu-SBA-15介孔分子筛放入烧瓶，水浴加热至80℃，加入3ml 30%过氧化氢，开始计时，反应3h。最终转化率为25%，TMBQ选择性为52.6%，TMHQ选择性为21.4%。

实施例5

类似于实施例1~4，对催化剂用量进行考察。反应条件：2g 2,3,6-三甲基苯酚，20ml乙腈，3ml 30%双氧水，催化剂选择Cu-SBA-15，反应温度70℃，反应时间3h。催化剂用量为0.05g、0.10g、0.15g和0.20g。反应结束后得如下结果见下表：

实施例6

类似于实施例1~4，对过氧化氢用量进行考察。反应条件：2g 2,3,6-三甲基苯酚，20ml乙腈，催化剂选择Cu-SBA-15分子筛，用量0.1g，反应温度70℃，反应时间3h。考察了H₂O₂用量对反应的影响，H₂O₂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比分别为1:1、2:1、3:1。反应结束后得如下结果见下表：