法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-05-01
授权
授权
2011-11-30
实质审查的生效 IPC(主分类):B01D69/10 申请日:20110617
实质审查的生效
2011-10-12
公开
公开
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术因为具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。纳滤（Nanofiltration，简称NF）是介于反渗透（RO）和超滤（UF）之间的一种膜分离技术，是目前世界水处理领域研究的热点之一。纳滤膜对溶质的截留性能介于反渗透膜和超滤膜之间。纳滤膜属于压力驱动膜，可在很低的操作压力下高效地脱除二价离子和分子量高于200的溶质，而对一价离子和低分子量物质的截留只有50%，因而达到对物质选择性分离的目的。使其在食品工业，化工医药业，饮用水行业，废水处理等领域有着广阔的应用前景。
目前商品化纳滤膜的材质主要是聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚砜（SPS）、磺化聚醚砜（SPES）、壳聚糖衍生物等，多数带有负电荷。其中的PVA、SPES、SPS等由于原料相对较高导致膜的制造成本较高。另外，现有的商品化纳滤膜多采用平板复合技术生产，步骤比较复杂，而且采用卷式膜组件容易污染，并且不易清洗。因此，从材料选择和成膜方法两方面出发寻找并实现低成本、高性能纳滤膜的制备是纳滤膜技术发展的主要出路。
众所周知，聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂（聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯）中仅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其来源丰富，价格低廉，是一种化学稳定性好，机械强度高的传统高分子材料。由于聚氯乙烯同时也具备分离膜材料必需的耐菌、耐酸碱、耐化学侵蚀等优点，聚氯乙烯分离膜材料的潜在意义已经引起人们的重视。目前，关于聚氯乙烯作为膜材料及其制备方法的研究国内外均有报道。比较有代表性的有：中国专利（CN 1579600A）中报道了一种聚氯乙烯/氯乙烯－醋酸乙烯－马来酸酐三元共聚物合金中空过滤膜及其制备方法。中国专利（CN 101195084A）报道了PVC合金超滤膜表面自组装亲水化改性方法，PVC膜经过通量达到1000 L/m2h。中国专利（CN 200810062570.8）公开了一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。通过原子转移自由基聚合方法合成了聚氯乙烯的两亲性接枝共聚物，以此为亲水改性剂与聚氯乙烯共混通过溶液相转化法制备了结构可控、亲水性、抗污染、大通量、高截留率的聚氯乙烯合金超滤膜。但PVC作为纳滤膜的基材的研究还没有报道涉及。另外关于纳滤膜制备工艺的报道也非常多，多数采用涂覆或浸润后辐照的方法制备平板膜，涉及到中空纤维纳滤膜的报道非常少，中国专利（CN 01105581.2）报道一种中空纤维纳滤膜及其制备方法：将三醋酸纤维素、聚丙烯酰胺和环丁砜的混合物料由挤出机在合适的温度下，通过具有充氮气的中空轴的喷丝板挤出，在空气浴中发生相分离，并在凝固浴中进一步使膜凝固。中国专利（CN 200510110158.5）公开了一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：将基膜浸入水相溶液，取出，然后浸入油相溶液反应，取出阴干，再浸入水相溶液，重复上述过程，然后在50-90℃下加热处理0.5-5小时，获得本发明的聚合物中空纤维复合纳滤膜。本发明的制备方法工艺稳定，操作方便，运行成本低，非常易于工业化应用。采用本发明技术，以聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）等高分子材料中空纤维超滤膜为基膜，所制中空纤维复合纳滤膜对2g/L-1的硫酸钠截留率大于90％，对2g/L-1的氯化钠截留率小于35％。中国专利（CN 200810059988.3）报道了一种以聚烯烃类中空纤维微孔基膜为支撑层，以聚乙烯醇类聚合物为过渡层，以由多元胺溶液与多元酰卤溶液进行界面缩聚反应得到的聚酰胺皮层为纳滤分离层的高强度外压式中空纤维纳滤复合膜。以上报道的空纤维纳滤膜虽然已经在抗污染，组件装填量方面优于平板膜，但其制备工艺仍采用多个步骤，原料的成本依然比较高。
不同于已有的纳滤膜材料及其制备技术，本发明公开了一种荷正电型PVC中空纤维纳滤膜及其制备方法。所公开的荷正型电PVC中空纤维纳滤膜，具有截留性能易控、强度高、韧性好、结构与性能稳定，抗污染，容易清洗等优点，适合于多种膜法水处理设备与工程，所公开的制备方法，具有制备过程中膜结构与性能可控性强、工艺简单，制造成本低、可实现清洁化生产等特点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法。
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜包括荷正电的致密皮层和电中性多孔支撑层构成双层膜结构的聚氯乙烯中空纤维纳滤膜；荷正电的致密皮层的微孔孔径为1nm-5nm，电中性多孔支撑层的微孔孔径为10nm-100nm；聚氯乙烯中空纤维纳滤膜外径为1.5mm-3.0mm，聚氯乙烯中空纤维纳滤膜内径为0.5mm-2mm。
所述的荷正电的致密皮层的组分为：重量百分比为50-90%的聚氯乙烯和重量百分比为10-50%的阳离子共聚物，所述的阳离子共聚物选自三甲基烯丙基氯化铵-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵-氯乙烯共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-氯乙烯共聚物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-氯乙烯共聚物、三丁基-2-丙烯基氯化磷-氯乙烯共聚物、烯丙基三苯基氯化膦-氯乙烯共聚物或烯丙基三苯基溴化膦-氯乙烯共聚物。
所述的电中性多孔支撑层的组分为：重量百分比为90-99.5%的聚氯乙烯和0.5-10%的无机填料，所述的无机填料选自粒径为10-500nm的二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硅酸钙、云母、氮化硅或氮化铝。
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法的步骤如下：
1）将重量百分比为20-30%的聚氯乙烯、重量百分比为3.33-20%的阳离子共聚物、重量百分比为1-5%的孔径调节剂、重量百分比为0.1-1%的热稳定剂与重量百分比为54-75%的溶剂混合，在50-70℃下搅拌溶解成均匀的荷正电的致密皮层的制膜液；所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或甘油，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1×103-1×104、聚乙二醇的数均分子量为1×102-1×103；
2）将重量百分比为15-25%的聚氯乙烯、重量百分比为1-5%的孔径调节剂、重量百分比为0-2%的无机填料、重量百分比为0.1-1%的热稳定剂与重量百分比为67-84%的溶剂混合，在50-70℃下搅拌溶解成均匀的电中性多孔支撑层的制膜液；所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或甘油，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为5×103-1×106、聚乙二醇的数均分子量为2×102-1×105；
3）将芯液通过一芯双层结构喷丝头的中心管，荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环或外环，电中性多孔支撑层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环或内环，芯液、荷正电的致密皮层的制膜液和电中性多孔支撑层的制膜液同时挤出形成双层管状液膜，液膜经过0-20厘米的空气间隙后进入凝固浴中固化成中空纤维膜；
4）将步骤3）中凝固浴中固化得到的中空纤维膜经10-30℃水浸泡清洗40-60小时、得到荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜。
所述的聚氯乙烯的聚合度为600-3600，阳离子共聚物的数均分子量为5×103-5×105，阳离子共聚物中氯乙烯单体的摩尔含量为55-95％；热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、三丁基氯化锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡或二正辛基二月桂酸锡；溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环时，所述的芯液的组分为：重量百分比为50-100%的水、重量百分比为0-50%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，芯液温度为：20-60℃；当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环时，所述的芯液的组分为：重量百分比为20-80%的水、重量百分比为20-80%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，芯液温度为：10-50℃。
所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯或十二烷基三甲基氯化铵。
当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环时，所述的凝固浴的组分为：重量百分比为20-80%的水、重量百分比为20-80%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，凝固浴温度为：10-50℃；当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环时，所述的凝固浴的组分为：重量百分比为50-100%的水、重量百分比为0-50%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，凝固浴温度为：20-60℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
本发明公开的荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜，采用的主要原料为PVC，其来源丰富，价格低廉，是一种化学稳定性好，机械强度高，并且同时具备了分离膜材料必需的耐菌、耐酸碱、耐化学侵蚀等优点，完全克服了传统纳滤膜材料成本昂贵的缺点，成本极大地降低；
又，本发明公开的荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，采用一芯双层结构喷丝头共挤出形成双层管状液膜一次纺丝固化成型过程，工艺简单，操作方便，效率高，改变较少的工艺参数即可得到多样化的孔结构，膜结构的可控性好，生产重复性好；
又，本发明公开的荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，纳滤膜为中空纤维形态，相对于卷式膜，可以周期性气洗反洗，抗污染性好，对于进水预处理要求低，容物能力强；
又，本发明所公开的荷正电共聚物，使纳滤膜带正电荷，对水中带正电的污染物的排斥作用，节流效果更明显，并使膜丝抗污染性强。另外其与聚氯乙烯相容性好，在制膜过程和使用过程中不会流失，保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性；
又，本发明公开的荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜中的无机填料的使用可以大幅度提高膜的力学性能，另外由于制膜过程采用的是沉淀浸没相转化法，膜的支撑层和截留层同时固化形成，有利于两功能层结合更为紧密，使膜可以在较高的压力下运行或在较强的水力冲击下清洗或反洗；
又，本发明公开的荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，使用的芯液，溶剂，凝固浴形成的废液组成简单，可以回收使用，污染物排放量少。
附图说明
图1是荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法工艺流程图及喷丝头内部结构示意图；
图2是荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜样品通量和截留率测试组件内压测试结构示意图；
图3是荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜样品通量和截留率测试组件外压测试结构示意图。
具体实施方式
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜包括荷正电的致密皮层和电中性多孔支撑层构成双层膜结构的聚氯乙烯中空纤维纳滤膜；荷正电的致密皮层的微孔孔径为1nm-5nm，电中性多孔支撑层的微孔孔径为10nm-100nm；聚氯乙烯中空纤维纳滤膜外径为1.5mm-3.0mm，聚氯乙烯中空纤维纳滤膜内径为0.5mm-2mm。
所述的荷正电的致密皮层的组分为：重量百分比为50-90%的聚氯乙烯和重量百分比为10-50%的阳离子共聚物，所述的阳离子共聚物选自三甲基烯丙基氯化铵-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵-氯乙烯共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-氯乙烯共聚物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-氯乙烯共聚物、三丁基-2-丙烯基氯化磷-氯乙烯共聚物、烯丙基三苯基氯化膦-氯乙烯共聚物或烯丙基三苯基溴化膦-氯乙烯共聚物。
所述的电中性多孔支撑层的组分为：重量百分比为90-99.5%的聚氯乙烯和0.5-10%的无机填料，所述的无机填料选自粒径为10-500nm的二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硅酸钙、云母、氮化硅或氮化铝。
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备方法的步骤如下：
1）将重量百分比为20-30%的聚氯乙烯、重量百分比为3.33-20%的阳离子共聚物、重量百分比为1-5%的孔径调节剂、重量百分比为0.1-1%的热稳定剂与重量百分比为54-75%的溶剂混合，在50-70℃下搅拌溶解成均匀的荷正电的致密皮层的制膜液；所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或甘油，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1×103-1×104、聚乙二醇的数均分子量为1×102-1×103；
2）将重量百分比为15-25%的聚氯乙烯、重量百分比为1-5%的孔径调节剂、重量百分比为0-2%的无机填料、重量百分比为0.1-1%的热稳定剂与重量百分比为67-84%的溶剂混合，在50-70℃下搅拌溶解成均匀的电中性多孔支撑层的制膜液；所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或甘油，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为5×103-1×106、聚乙二醇的数均分子量为2×102-1×105；
3）将芯液通过一芯双层结构喷丝头的中心管，荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环或外环，电中性多孔支撑层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环或内环，芯液、荷正电的致密皮层的制膜液和电中性多孔支撑层的制膜液同时挤出形成双层管状液膜，液膜经过0-20厘米的空气间隙后进入凝固浴中固化成中空纤维膜；
4）将步骤3）中凝固浴中固化得到的中空纤维膜经10-30℃水浸泡清洗40-60小时、得到荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜。
所述的聚氯乙烯的聚合度为600-3600，阳离子共聚物的数均分子量为5×103-5×105，阳离子共聚物中氯乙烯单体的摩尔含量为55-95％；热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、三丁基氯化锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡或二正辛基二月桂酸锡；溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环时，所述的芯液的组分为：重量百分比为50-100%的水、重量百分比为0-50%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，芯液温度为：20-60℃；当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环时，所述的芯液的组分为：重量百分比为20-80%的水、重量百分比为20-80%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，芯液温度为：10-50℃。
所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯或十二烷基三甲基氯化铵。
当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环时，所述的凝固浴的组分为：重量百分比为20-80%的水、重量百分比为20-80%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，凝固浴温度为：10-50℃；当荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环时，所述的凝固浴的组分为：重量百分比为50-100%的水、重量百分比为0-50%的溶剂和重量百分比为0-0.5%的表面活性剂，凝固浴温度为：20-60℃。
依照上述实荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜制备方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到膜结构和性能。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1.
1）将330g聚氯乙烯（PVC）、200g烯丙基三苯基氯化膦-氯乙烯共聚物、35g聚乙二醇、2g三丁基氯化锡与1000g N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）混合，在70℃下搅拌溶解24h成均匀的荷正电的致密皮层的制膜液（皮层）；
2）将250g聚氯乙烯、40g聚乙二醇、5g氮化硅、2g三丁基氯化锡与1000g N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）混合，在70℃下搅拌溶解成均匀的电中性多孔支撑层的制膜液（支撑层）；
3）将60℃的芯液通过一芯双层结构喷丝头的中心管，70℃的荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环，70℃的电中性多孔支撑层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环，芯液、荷正电的致密内皮层的制膜液和电中性多孔外支撑层的制膜液同时挤出形成双层管状液膜，液膜经过1厘米的空气间隙后进入50℃凝固浴中固化成中空纤维膜；
4）将步骤3）中凝固浴中固化得到的中空纤维膜经15℃水浸泡清洗48小时、得到荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜。
在中空纤维纳滤膜的成型步骤之前，需要进行对制膜液进行减压或精致脱气以防止最终中空纤维纳滤膜中出现针孔缺陷。
制备工艺步骤示意图和一芯双层结构喷丝头结构示意图如图1所示。
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜结构与性能的表征方法：
膜的结构与形貌：用扫描电子显微镜（JSM-5510LV，日本）观察膜微观形貌，孔径和膜厚度。
水通量与截留率的测定：1选取一定根数的PVC中空纤维纳滤膜（合计膜面积为300cm2）封装成如附图2所示的膜组件；2通量采用内压测试，测定0.3MPa压力下膜的纯水通量。3截留率在0.3Mpa下分别测定对1g/L的NaCl，MgSO4溶液的截留率。
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表1所示。
表1
实施例2.
1）将450g聚氯乙烯（PVC）、48.3g三甲基烯丙基氯化铵-氯乙烯共聚物、14.9g聚乙二醇、1.5g三丁基氯化锡与1000g N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）混合，在50℃下搅拌溶解24h成均匀的荷正电的致密皮层的制膜液（皮层）；
2）将330g聚氯乙烯、67g聚乙二醇、0g氮化硅、2g三丁基氯化锡与1000g DMF混合，在50℃下搅拌溶解成均匀的电中性多孔支撑层的制膜液（支撑层）；
3）将30℃的芯液通过一芯双层结构喷丝头的中心管，50℃的荷正电的致密皮层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的外环，50℃的电中性多孔支撑层的制膜液通过一芯双层结构喷丝头的内环，芯液、荷正电的致密皮层的制膜液和电中性多孔支撑层的制膜液同时挤出形成双层管状液膜，液膜经过0厘米的空气间隙后进入40℃凝固浴中固化成中空纤维膜；
4）将步骤3）中凝固浴中固化得到的中空纤维膜经15℃水浸泡清洗48小时、得到荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜。
在中空纤维纳滤膜的成型步骤之前，需要进行对制膜液进行减压或精致脱气以防止最终中空纤维纳滤膜中出现针孔缺陷。
制备工艺步骤示意图和一芯双层结构喷丝头结构示意图如图1所示。
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜结构与性能的表征方法：
膜的结构与形貌：用扫描电子显微镜（JSM-5510LV，日本）观察膜微观形貌，孔径和膜厚度。
水通量与截留率的测定：1选取一定根数的PVC中空纤维纳滤膜（合计膜面积为300cm2）封装成如附图2所示的膜组件；2通量采用外压测试，测定0.3MPa压力下膜的纯水通量。3截留率在0.3Mpa下分别测定对1g/L的NaCl，MgSO4溶液的截留率。
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表2所示。
表2
实施例3.
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表3所示。
表3
实施例4.
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例2：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表4所示。
表4
实施例5.
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表5所示。
表5
实施例6.
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例2：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表6所示。
表6
实施例7.
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例2：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表7所示。
表7
实施例8.
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表8所示。
表8
实施例9.
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表9所示。
表9
实施例10
荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1：
制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜结构和性能如表10所示。
表10
。
机译： 高强度抗污染中空纤维纳米过滤膜及其制品的制备方法
机译： 高强度抗污染中空纤维纳米过滤膜及其制品的制备方法
机译： 聚甲基丙烯酸甲酯中空纤维型超滤膜及其制备方法
