发射红光的Sr2Si5N8发光材料、含这类发光材料的光源和制备该发光材料的方法

摘要

本发明涉及一种新型发光材料，其基于次氮基硅酸盐类并优选用Eu掺杂。其是一种Eu2+-掺杂的改性的碱土金属次氮基硅酸盐M2Si5N8，其中M＝选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，该次氮基硅酸盐通过含碱土金属的氧化物相或氧氮化物相所稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及权利要求1前序部分的次氮基硅酸盐类的发射红光的发光材料。本发明还涉及含这类发光材料的光源和制备该发光材料的方法。该光源特别是转换LED。这类发光材料特别是旨在白光LED中应用。

背景技术

WO 01/40403中描述了一种转换LED，其中该转换LED使用次氮基硅酸盐类的发射红光的发光材料。该发光材料是MxSiyNz:Eu，其中M是Ca、Sr、Ba和/或Zn、z＝2/3x+4/3y。最重要的例子是M₂Si₅N₈:Eu和MSi₇N₃:Eu。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发射红光的发光材料，其特征在于高稳定性并由此良好地适用于热负荷环境中。本发明的另一目的在于提供包含具有该特性的发光材料的光源并提供用于制备该发光材料的方法。

该目的通过权利要求1或6或14的特征部分来实现。

特别有利的方案列于从属权利要求中。

该新型发光材料是一种改性的碱土金属次氮基硅酸盐M₂Si₅N₈、优选是Eu²⁺-掺杂的，其中M为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，该次氮基硅酸盐通过特别是含碱土金属的氧化物相来稳定。由此该发光材料能确保提供可通过蓝光或紫外光激发并且主波长在约600nm范围的高效、稳定的发射红光的发光材料。

该Eu²⁺-掺杂的碱土金属-次氮基硅酸盐M₂Si₅N₈(其中M为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素)能形成早先已知的发射红光的发光材料体系。但是Sr₂Si₅N₈(特别是由于其主波长为约600nm-610nm而受到极大关注)由于其在高温(＞100℃)下的化学稳定性以及氧化和暴露于高的辐射 量时使其应用受到限制。

一种竞争性的体系如CaAlSiN₃虽然其在发射稳定性方面没有表现出缺点，但由于其窄的可利用的发射波长(615nm～620nm)，以致在许多应用中不可使用。

所以对甚至在高温负荷下也具有高稳定性的发射红光的发光材料体系，至今还未公开完全满意解决方案。

为制备已知的M₂Si₅N₈需用M₃N₂、Si₃N₄和Eu₂O₃作为原料。通过将反应物至少扩展到包括SiO₂，则可得到新型的稳定的碱土金属次氮基硅酸盐。结果得到配料混合物，其在化学计量上不再是M₂Si₅N₈，而是一种改性的Eu²⁺-掺杂的碱土金属次氮基硅酸盐M₂Si₅N₈，其中M为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，该次氮基硅酸盐至少通过第二氧化物相，特别是通过SiO₂而稳定。特别是反应物扩展到包括SiO₂和附加的M₃N₂。

在一个特定的实施方案中，所形成的产物呈化学计量(1-a)(M₂Si₅N₈:Eu)＊a(SiO₂)，其中优选0＜a＜0.25。

在另一个特定的实施方案中，所形成的产物呈化学计量(1-a-b)(M₂Si₅N₈:Eu)＊a(SiO₂)＊b(M’₃N₂)，其中优选0＜a＜0.25以及0≤b≤0.30。其中M’特别是与所用的M不同，例如M是Sr和M’为Ca。具体地，如此选择a和b，以最终形成式为(M₂Si₅N₈:Eu)＊(M’₃Si₂O₄N₂:Eu)(M’为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素)的产物。

但通常不是形成产物的简单化学计量，而需使用基于三部分组分即SiN_4/3、SiO₂和MN_2/3的相图来描述该产物。

优选超过50摩尔％的M由Sr表示。

通常，M的总掺杂剂(这里特别是Eu)的量为0.1～15摩尔％。不排除另外的或附加的掺杂剂如Ce或Mn。特别地，Eu，Mn体系和Ce，Li(含或不含Eu)体系均是有利的体系。在后者中Li起电荷补偿作用。

该发光材料特别适于通过光源的光子激发。这种光源例如是灯如萤光灯或高压放电灯，特别是转换LED。该发光材料特别可用于产生白光。在此通常应用RGB原理。本发明的发光材料还用于红光发射。另一发光材料如Sion特别是Ba-Sion(本身已知)用于绿光发射。对于蓝光发射，最适合的是发蓝光的LED的初级辐射，优选峰值波长为410～500nm。

在峰波长为410-430nm的情况下，还可应用蓝光发光材料如BAM。 在470-500nm的长波激发情况下，该激发可通过其他发光材料的次级辐射实现。

在相三角形中SiN_4/3、SiO₂和MN_2/3的相对百分比含量优选在具有下列角点的范围内，其中总和加起来为100摩尔％：

(1)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝7.5％∶67.5％∶25％

(2)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝17.5％∶57.5％∶25％

(3)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝7.5％∶47.5％∶45％

(4)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝17.5％∶37.5％∶45％

特别优选是：

(1)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝10％∶65％∶25％

(2)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝15％∶60％∶25％

(3)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝10％∶45％∶45％

(4)SiO₂∶SiN_4/3∶MN_2/3＝15％∶40％∶45％

附图说明

下面结合多个实施例详述本发明。各附图为：

图1示出相图，其定位已知的和新型的稳定的次氮基硅酸盐；

图2示出已知的次氮基硅酸盐Sr₂Si₅N₈:Eu的粉末衍射图；

图3示出稳定的次氮基硅酸盐Sr₂Si₅N₈:Eu＊nSiO₂的粉末衍射图；

图4示出图2和图3的两种发光材料经氧化试验后量子效率的相对损失；

图5示出图2和图3的两种发光材料在高辐射强度下的负荷试验的结果；

图6示出测定的图2和图3两种发光材料的猝灭特性与温度的函数关系；

图7示出各种发光材料的可激发性与波长的函数关系；

图8示出转换LED的效率损失与时间的函数关系；

图9示出转换LED的示意图；

图10示出稳定的氮化物的转换损失百分数；

图11示出非稳定的氮化物的转换损失百分数；

图12示出含稳定的氮化物的LED的光谱；

图13示出含非稳定的氮化物的LED的光谱；

具体实施方式

新型的发射红光的发光材料的实施例如下。而且所产生的主发射波长为595～610nm。

a)配料混合物1，普通的次氮基硅酸盐

8.7g Sr₃N₂，10.9g Si₃N₄和0.3g Eu₂O₃经在保护气氛下称重和匀质化。接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200～1800℃焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200～1800℃进行第二次焙烧。

b)配料混合物2，稳定的次氮基硅酸盐

10.9g Sr₃N₂，1.7g SiO₂，6.8g Si₃N₄和0.4g Eu₂O₃经在保护气氛下称重和匀质化。接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200～1800℃焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200～1800℃进行第二次焙烧。

c)配料混合物3，稳定的次氮基硅酸盐

11.5g Sr₃N₂，0.9g SiO₂，7.2g Si₃N₄和0.4g Eu₂O₃经在保护气氛下称重和匀质化。接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200～1800℃焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200～1800℃进行第二次焙烧。

d)配料混合物4，稳定的次氮基硅酸盐

10.7g Sr₃N₂，2.2g SiO₂，6.7g Si₃N₄和0.4g Eu₂O₃经在保护气氛下称重和匀质化。接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200～1800℃焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200～1800℃进行第二次焙烧。

e)配料混合物5，稳定的次氮基硅酸盐

8.8g Sr₃N₂，1.2g Ca₃N₂，2.7g SiO₂，6.9g Si₃N₄和0.4g Eu₂O₃经在保护气氛下称重和匀质化。接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200～1800℃焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200～1800℃进行第二次焙烧。

表1：色位、量子效率、亮度

如果通常地由M₂Si₅N₈位点朝虚线方向移动，则量子效率将首先急剧降低，然后在标记区域的界线处再次增加。这在M为Sr的实例中示例性地表明。其中M优选超过50摩尔％，特别是优选M为Sr。M中的Eu含量优选0.1～15摩尔％。因此优选具有角点的示例性区域(该区域在相三角形中通过虚线表示)(括号中给出相关的化学计量)：

(1)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝7.5％∶67.5％∶25％

(Sr_2.5Si_7.5O_1.5N_10.67)

(2)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝17.5％∶57.5％∶25％

(Sr_2.5Si_7.5O_3.5N_9.33)

(3)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝7.5％∶47.5％∶45％

(Sr_4.5Si_5.5O_1.5N_9.33)

(4)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝17.5％∶37.5％∶45％

(Sr_4.5Si_5.5O_3.5N₈)

其特征在于，该最佳稳定的Sr₂Si₅N₈的量子效率的相对损失＜40％。

具有大于70％量子效率的由实线表示的区域是特别优选的。其中该矩形由下列角点描述：

(A)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝10％∶65％∶25％

(Sr_2.5Si_7.5O₂N_10.33)

(B)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝15％∶60％∶25％

(Sr_2.5Si_7.5O₃N_9.67)

(C)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝10％∶45％∶45％

(Sr_4.5Si_5.5O₂N₉)

(D)SiO₂∶SiN_4/3∶SrN_2/3＝15％∶40％∶45％

(Sr_4.5Si_5.5O₃N_8.33)

表2：该新相的最重要的反射位置

在配料混合物中加入SiO₂形成第二相，其明显改善了发光材料M₂Si₅N₈:D(其中D优选由Eu表示)的所有受限制的特征，且没有弱化其特征。该所形成的副相是迄今未知的，可能为氧氮化物相，根据现有的 知识，其以结构Ba₃Al₂O₆(空间群Pa (No.205)和晶格参数a＝15.650(1) )结晶。

图7示出普通的和稳定的次氮基硅酸盐的可激发性的差别。Eu-掺杂的稳定的Sr₂Si₅N₈在360nm激发波长下的可激发性比普通的Sr₂Si₅N₈更强，而且前者在410～500nm之间具有明显较好的可激发性，这特别在通过蓝光LED芯片激发时是有利的。

在各方面不稳定但具有适于许多应用的主发射波长即约600～610nm的Sr₂Si₅N₈可在上述所有方面(猝灭温度、激光稳定性、耐氧化性)得以稳定，且不损害光学特性。

图2示出已知的次氮基硅酸盐Sr₂Si₅N₈:Eu的粉末衍射图。与此相比，图3的经改性的SiO₂-稳定的Sr₂Si₅N₈:Eu显示出完全不同的峰。

图4示出图2和图3的普通的和改性的Sr-次氮基硅酸盐的量子效率的相对损失。

图5示出图2和图3的普通的和改性的Sr-次氮基硅酸盐在暴露于高水平激光辐射下的稳定性。在此，暴露时间长短由横轴给出。纵轴是辐射的相对强度。

图6示出图2和图3的普通的和改性的Sr-次氮基硅酸盐的猝灭温度。对此，横轴是以摄氏度表示的温度，纵轴是与在25℃下即无温度负荷的亮度相比较的亮度。

图7示出示出各种发光材料的可激发性与激发波长的函数关系。

图8示出稳定的和普通的Sr₂Si₅N₈:Eu的转换效率的损失与时间(以小时表示)的函数关系。在此，横轴绘出辐射时间。该纵轴是百分损失率。

图9中的转换LED具有发射初级辐射的芯片2。该初级辐射通常是峰波长为420～480nm，优选450～470nm的蓝光。但也可以是UV-LED，其初级辐射通常是360～420nm。

该芯片与电接线端3和引线14相连。其由用作反射器17的外壳8包围。

在芯片上施加填充物5，该填充物包含分散体形式的发光材料混合物6。该发光材料是改性型次氮基硅酸盐类的发射红光的发光材料和如YAG:Ce或Sion如BaSi₂O₂N₂:Eu的黄-绿光发光材料。

另外，图10示出一个实施例，其中在有基板18和壁19的模块15 中安置有多个LED16以及电子控制器17。该发光材料在此施加在壁的内部或仅在盖板20上。

图11示出稳定的氮化物的转换损失与时间的函数关系，其中a＝b，M＝Sr以及M’＝Sr、Ca。该稳定化大大优于通常的非稳定的氮化物，其转换损失(％)示于图12。

图13示出含稳定的氮化物的LED初始的光谱和经老化后的光谱。该稳定性大大高于作为对比例的含非稳定的氮化物的LED所显示的光谱，参见图14。

表3：色位、量子效率、亮度

表4：氧化试验(在空气中于150℃下68小时)后的变化