高倍率锂离子动力电池负极TiO2包覆Li4Ti5O12复合材料的合成方法

摘要

本发明提供一种高倍率锂离子动力电池负极TiO2包覆Li4Ti5O12复合材料的合成方法，该方法在高能球磨辅助固相反应法的基础上，对Li4Ti5O12表面进行原位TiN包覆，原位形成的TiN薄膜抑制了Li4Ti5O12颗粒在高温处理过程中团聚，从而得到纳米级颗粒，再在空气中限制性焙烧，将TiN转化成TiO2得到最终的产物。该法降低了传统固相法烧结Li4Ti5O12的温度，制得粉体粒径小，粒度分布均匀，大大提高了Li4Ti5O12负极材料的性能。该材料应用于锂离子动力电池负极，表现出优异的快速充放电性能，10C倍率(6分钟放电)放电容量仍高达155mAh/g以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高倍率锂离子动力电池负极TiO₂包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料的合成方法，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代发展起来的最新一代二次电池，而新型锂离子动力电池的研发，对解决全球能源危机及环境污染问题具有十分重要的现实意义。负极活性材料尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂以其优异的电化学优越性能越来越受到锂离子电池研究者的重视。Li₄Ti₅O₁₂的理论比容量为175mAh/g，实际循环容量为150-160mAh/g。Li₄Ti₅O₁₂负极材料具有的高安全性及优异的循环性能均符合动力电池的要求，因此Li₄Ti₅O₁₂在锂离子动力电池负极材料的应用上具有巨大潜力。但纯相Li₄Ti₅O₁₂电子电导率较低，仅为10^-13S/cm，在高倍率充放电时，比容量衰减很快。针对这一缺点，近年来众多的科研人员对其进行了大量研究，以期提高Li₄Ti₅O₁₂的大倍率性能。其主要研究方向集中在提高其电子电导率及减小颗粒粒径，主要途径有：(1)多孔化或纳米化；(2)引入高导电相，进行表面包覆；(3)离子掺杂：通过高价过渡金属在Li位或Ti位部分掺杂，以改变Li₄Ti₅O₁₂负极材料的结构，提高其电化学性能。

纳米化确实能够提高材料的Li离子扩散速率，进而提高其大倍率性能。但纳米颗粒的比表面积大，使得其电化学活性表面增加，会导致材料的循环寿命缩短。同时纳米颗粒的振实密度低，会导致电池的体积能量密度降低。因此纳米颗粒要实际应用需要进行二次造粒，这为实际应用生产带来困难。另外合成纳米粉体的方法成本较高，应用价值较小。

利用表面包覆高导电相对Li₄Ti₅O₁₂表面进行包覆，以提高其复合电导。如对Li₄Ti₅O₁₂表面进行碳包覆，其倍率性能都得到了一定程度的提高。但碳包覆仅仅改善了材料的表面电导，对体相电导没有改善，而电极过程不仅是一个表面扩散过程，还是体相扩散过程，所以倍率性能的提高有限。另外，碳的包覆在提高Li₄Ti₅O₁₂的电子电导的同时，也降低了材料的振实密度，不利于体积能量密度的提高。

研究者们在离子掺杂改性Li₄Ti₅O₁₂方面做了大量的工作，大量研究结果表明，仅仅靠离子掺杂不能很好地满足动力电池的需求。

我们知道，锐钛矿TiO₂的理论比容量(335mAh/g)比Li₄Ti₅O₁₂的理论容量高，适当引入TiO₂将有助于提高Li₄Ti₅O₁₂的比容量。而N掺杂会提高材料的氧空穴浓度，进而有望改善锂离子及电子在Li₄Ti₅O₁₂中的扩散行为。为此，我们提出采用氮化-氧化法制备N掺杂Li₄Ti₅O₁₂，并在其外部包覆一层TiO₂，形成N掺杂Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂核-壳结构复合电极材料。

目前合成Li₄Ti₅O₁₂的方法主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法等。由于固相法具有设备简单、易于控制工艺参数、投资较低等优点，目前实现批量生产的还都是固相法。但是传统固相法存在反应时间长、温度高、能耗大、产物粒度和元素分布不均匀等缺点。因此本专利提出利用机械活化法结合固相法反应法结合，缩短反应时间、降低焙烧温度、提高元素均匀分布，得到微米级N掺杂Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂核-壳结构复合电极材料。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种高倍率锂离子动力电池负极TiO₂包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料的合成方法。

本发明的技术方案是：高倍率锂离子动力电池负极TiO₂包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料的合成方法，其具体步骤如下：(1)以含锂化合物和含钛化合物为原料，经球磨1～5小时混合，球磨转速为100-400转/分；(2)将球磨后的混合物在含氮元素的气氛中高温处理，处理温度700℃～850℃，保温时间4～7小时，升温速率控制在2℃～10℃/分钟；(3)将气氛处理后的产物置于空气气氛中进行限制性焙烧，焙烧温度400℃～600℃，保温时间1～4小时，焙烧升温速率控制在2℃～10℃/分钟，即制得TiO₂包覆纳米Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池负极材料。

优选所述的含锂化合物和含钛化合物中锂与钛的摩尔比为1∶1.3～1.5。

优选上述的含锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、卤化锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂或烷基锂；所述含钛化合物优选为氟化钛、卤化钛、氧化钛、氢氧化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸盐、偏钛酸或钛酸酯。

所述的含氮元素的气氛为纯氨气、氨气与氮气混合物或气化联氨。

有益效果：

本发明所用的原料均为普通原料，设备简单，合成反应时间相较传统固相法大幅缩短，此外制造成本低廉，所得产物结晶程度高，颗粒为微米级且元素分布均匀，电化学性能高，循环稳定。

同时，本发明合成的Li₄Ti₅O₁₂被均匀分散的TiO₂薄膜包覆着，提高了材料的可逆容量，并表现出优异的倍率性能，10C倍率(6分钟放电)放电容量仍高达155mAh/g以上。因此该材料是一种优异的锂离子动力电池负极材料。

附图说明

图1实施例1产物的XRD图；其中*-Li₄Ti₅O₁₂；+-锐钛矿TiO₂；Δ-金红石TiO₂；

图2为实施例1产物的TEM图；

图3实施例1产物的SEM图；

图4为实施例1产物的首次充放电曲线图，测试范围：1.0-3.0V间，电流密度为0.1mA。

图5例1产物在不同倍率的放电曲线；其中a-1C，b-5C，c-10C；

图6例1产物在100mA/g电流密度下的循环性能；

图7例2产物的XRD图；其中*-Li₄Ti₅O₁₂；+-锐钛矿TiO₂；Δ-金红石TiO₂；

图8例2产物的的首次充放电曲线，测试范围：1.0-3.0V间，0.1mA/g电流密度；

图9例2产物在不同倍率的放电曲线；其中a-1C，b-5C，c-10C；

图10例2产物在100mA/g电流密度下的循环性能。

具体实施方式

Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合材料的合成、结构测试及其电化学性能测试。

实施例一：秤取0.1mol碳酸锂，0.28mol锐钛矿二氧化钛(摩尔数×分子量即可算出需要的重量)，置于高能球磨(Pulverisett-6可监测行星式高能球磨仪)中，球磨1小时，球磨转数为400转/分。再将混合物在氨气氛围中以10℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温4小时，得到TiN包覆的Li₄Ti₅O₁₂。将上述步骤得到的产品在空气氛围中限制性焙烧，以10℃/分钟的升温速率升温到600℃，保温3小时，即得最终产物Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂粉体。

图1是Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂粉体的XRD图，图中可见大部分衍射峰均与尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的衍射峰对应，在2θ为25°及41°处分别对应于锐钛矿TiO₂及金红石TiO₂的衍射峰，说明生成了Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合粉体。图2是Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂粉体的TEM图。从其晶格图中可见，材料有两种晶格纹理，分别为4.48、对应尖晶石钛酸锂的(111)晶面间距及锐钛矿TiO₂的(101)晶面间距可见TiO₂在Li₄Ti₅O₁₂外表形成了包覆层。图3是Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合粉体的FESEM图，可见颗粒为片状的不规则四边形，颗粒大小均匀，粒径在0.3-0.4μm之间。图4是Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合粉体的首次充放电曲线，首次放电比电容量达到200mAh/g，充放电平台平直，可见材料具有良好的嵌锂性能。大电流充放电测试曲线如图5所示，1C倍率放电时放电容量为187mAh/g，10C倍率放电时放电容量仍高达160mAh/g。同时随着放电倍率从1C增大到10C，其放电平台电仅从1.547V下降到1.527V，极化较小，可见该材料的导电性能非常好，是做动力电池优良的电极材料。如图6所示是电池的循环性能，样品组装的电池在放电截止电压为1.0V，电流密度为100mA/g，循环50次后比容量高达178mAh/g，容量保持率97％。

实施例二：秤取0.1mol氢氧化锂，0.15mol偏钛酸(摩尔数×分子量即可算出需要的重量)，置于高能球磨(Pulverisett-6可监测行星式高能球磨仪)中，球磨4小时，球磨转数为200转/分。再将混合物在气化联氨气氛中以2℃/分钟的升温速率升温到850℃，保温7小时，得到TiN包覆的Li₄Ti₅O₁₂。将上述步骤得到的产品在空气氛围中限制性焙烧，以2℃/分钟的升温速率升温到400℃，保温1小时，即得最终产物Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂粉体。

图7是Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂粉体的XRD图，图中可见大部分衍射峰均与尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的衍射峰对应，在2θ为25°及41°处分别对应于锐钛矿TiO₂及金红石TiO₂的衍射峰，说明生成了Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合粉体。图8是产品2的首次充放电曲线，首次放电比电容量达到理论容量185mAh/g，充放电平台平直，可见材料具有良好的嵌锂性能。如图9所示，1C倍率放电时放电容量为175mAh/g，10C倍率放电时放电容量仍高达155mAh/g，表现了优异的倍率性能。如图10所示是电池的循环性能，样品组装的电池在放电截止电压为1.0V，电流密度为100mA/g，循环50次后比容量高达172mAh/g，容量保持率96％。