用于脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法

摘要

本发明涉及用于脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法，它以可溶性铈盐和锆盐为原料，碱为共沉淀剂，聚乙二醇为增稠剂，按照Ce与Zr原子比6∶4～8∶2制得铈锆粉载体。以可溶性钡盐为原料，采用等体积法负载在铈锆粉载体上，其中，BaO占催化剂质量的20～40％；然后等体积法负载占催化剂质量1.0～3.0％的贵金属Pt、Pd的一种或两种，制得样品I。以Al2O3为载体，等体积法负载占催化剂质量0.5～2.0％的贵金属Rh、Pd的一种或两种，制得样品II。样品I和II以质量比1∶1～3∶1机械混合制得氮氧化物存储还原催化剂(50％～75％)((Pt，Pd)/BaO/CexZr1-xO2)+(50％～25％)((Rh，Pd)/Al2O3)，该催化剂NOx转化率可达到80％以上。在高温水蒸气或SO2存在气氛下处理后，氮氧化物存储还原活性保持在80％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法，更具体地讲，涉及一种用于脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法。

背景技术

据统计，2010年中国汽车产销量均超过1800万辆。随着经济水平的不断发展，汽车产销量将保持持续增长的势头。汽车行业的高速发展，也带来了能源短缺和环境污染的问题。在此大背景下，稀燃技术应运而生。稀薄燃烧技术是降低汽车尾气排放和减少燃油消耗的有效措施。稀燃发动机稳定工作的空燃比为23～27，尾气中氧浓度一般高于5％，具有节约燃料，减少温室气体、CO和颗粒物排放等优点；但是，过量氧的存在不可避免地造成了高浓度氮氧化物(NO_x)的产生与排放。采用传统三效催化技术无法有效解决氮氧化物的问题。针对富氧条件下NO_x脱除，常见的方法包括NO_x催化分解、选择性催化还原技术和NO_x存储还原技术。在常温常压下，NO_x催化分解反应速度较慢，不易发生。而选择性催化还原技术需要额外提供还原剂，且活性温度窗口较窄，催化剂耐水热稳定性较差。日趋严格的排放法规给尾气净化技术提出了更高的要求和迫切的技术需求，研究开发富氧条件下机动车尾气中氮氧化物的脱除(脱硝)技术成为当务之急。

1996年，丰田公司提出用氮氧化物存储还原(NO_xStorage Reduction，NSR)技术来解决稀燃发动机的NO_x污染问题。氮氧化物存储还原技术的工作原理为：在稀燃阶段，NO_x经吸附、氧化和扩散等过程，最后以盐类(硝酸盐和亚硝酸盐)形式存储于材料中。在富燃阶段，硝酸盐和亚硝酸盐分解，释放出NO_x，在HC、CO和H₂等还原剂存在下还原为环境友好的N₂。氮氧化物存储还原技术因具有脱硝效率高、不外加还原剂以及较好地解决了低温尤其是冷启动与怠速行驶时NO_x与未燃HC的排放问题等优点，而成为适用于脱除稀燃发动机氮氧化物的一种有效手段；其中，高性能氮氧化物存储还原催化剂的设计开发是该技术的核心。

氮氧化物存储还原催化剂主要由载体、存储组分和活性组分构成。丰田公司开发的典型氮氧化物存储还原催化剂为Pt/BaO/Al₂O₃，已经在无硫或超低硫燃料的日本市场成功投放使用。氮氧化物存储还原催化剂存在的主要问题包括：活性温度窗口较窄，抗硫中毒，水热老化能力较差等。因此，开发宽活性温度窗口，抗硫中毒，水热老化能力较强的氮氧化物存储还原催化剂等是该领域的重点。

目前国内关于氮氧化物存储还原催化剂制备方法的专利还未见报道，因此，开发宽活性温度窗口，同时具有较强抗硫中毒，水热老化能力催化剂制备方法就显得尤为必要。本发明涉及了一种脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法。

发明内容

本发明提供了一种脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法。

本发明的用于脱除稀燃发动机尾气中氮氧化物存储还原催化剂，其结构为(50％～75％)(M/BaO/Ce_xZr_1-xO₂)+(50％～25％)(N/Al₂O₃)，其中x＝0.6～0.8；M为Pt或/和Pd，N为Rh或/和Pd；但M和N不能同时只为Pd。

本发明的脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂的制备方法，以可溶性的铈盐和锆盐为原料，碱为共沉淀剂，聚乙二醇为增稠剂，按照Ce与Zr原子比6∶4～8∶2制得铈锆粉载体；以可溶性钡盐为原料，采用等体积法负载在铈锆粉载体上，其中，BaO占催化剂质量的20～40％；然后，等体积法负载占催化剂质量1.0～3.0％的贵金属Pt或/和Pd的一种或两种，制得(Pt或/和Pd)/BaO/Ce_xZr_1-xO₂样品I；以Al₂O₃为载体，等体积法负载占催化剂质量0.5～2.0％的贵金属Rh、Pd的一种或两种，制得(Rh，Pd)/Al₂O₃样品II；样品I和II以质量比1∶1～3∶1机械混合制得氮氧化物存储还原催化剂。

具体制备步骤为：

(1)搅拌下，铈盐、锆盐的水溶液加入碱进行沉淀反应，再加入聚乙二醇，控制pH值为7～11，得到的悬浊液静置，陈化，过滤，固体产物洗涤至中性，烘干，焙烧，得到铈锆粉；

(2)测试铈锆粉吸水率，滴加水于铈锆粉中，充分搅拌，滴加至粉末材料表面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重；以可溶性钡盐溶液为原料，以等体积浸渍法负载在铈锆粉载体上，其中，BaO占催化剂质量的20～40％，浸渍可溶性钡盐溶液后的载体经过120℃烘干0.5～3h，300℃焙烧1～3h，500℃焙烧1～3h后即得到样品BaO/Ce_xZr_1-xO₂；

(3)以贵金属Pt或/和Pd可溶性盐溶液为原料，以等体积浸渍法负载一种或几种贵金属在样品BaO/Ce_xZr_1-xO₂上，使贵金属含量为催化剂质量的1～3.0％；浸渍贵金属盐溶液后的载体经过120℃烘干0.5～3h，300℃焙烧1～3h，500℃焙烧1～3h后即得到(Pt或/和Pd)/BaO/Ce_xZr_1-xO₂样品I；

(4)测试Al₂O₃的吸水率，滴加水于Al₂O₃粉末中，充分搅拌，滴加至粉末材料表面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重；以贵金属Pd或/和Rh可溶性盐溶液为原料，以等体积浸渍法负载一种或几种贵金属在Al₂O₃上，使贵金属含量为催化剂质量的1～3.0％；浸渍贵金属盐溶液后的载体经过120℃烘干0.5～3h，300℃焙烧1～3h，500℃焙烧1～3h后即得到(Rh或/和Pd)/Al₂O₃样品II；

(5)把样品I和样品II机械混合，催化剂I和II的质量比为1∶1～3∶1，制得氮氧化物存储还原催化剂(50％～75％)((Pt或/和Pd)/BaO/Ce_xZr_1-xO₂)+(50％～25％)((Rh或/和Pd)/Al₂O₃)。

本发明提供的宽活性温度窗口，同时具有较强抗硫中毒，水热老化能力催化剂活性评价包括的步骤：

(1)称取0.5g氮氧化物存储还原催化剂和1.5g石英砂，混合均匀后装入固定床反应器中，然后把反应器放入加热炉中。

(2)通入500ppm NO+10vt.％CO₂+7.5vt.％O₂+10vt.％H₂O+N₂气氛，空速为30,000h^-1，程序升温，升温速率为10℃/min，测试温度为：200、300、400和500℃。

(3)样品由室温程序升温到第一个温度点(200℃)，当温度稳定后，开启CO/O₂(稀燃/富燃)脉冲，CO和O₂的浓度均为7.5％，脉冲周期为60s-5s(稀燃-富燃)，开始采集数据，用红外(Nicolet IR IS10)在线检测NO、NO₂、NH₃、N₂O、H₂O、CO₂的浓度，计算NO_x转化率。

(4)完成200℃温度点的测试后，程序升温至300℃。重复操作(3)，至所有温度点测定完毕。

所述可溶性铈盐为硝酸亚铈Ce(NO₃)₃·6H₂O、硫酸铈Ce(SO₄)₂·4H₂O或氯化亚铈CeCl₃·7H₂O。

所述可溶性锆盐为硝酸氧锆ZrO(NO₃)₂·5H₂O或氯化锆ZrOCl₂·8H₂O。

所述碱性沉淀剂为氨水NH₃·H₂O或碳酸氢铵NH₄HCO₃。

所述可溶性钡盐包括醋酸钡Ba(CH₃COO)₂、硝酸钡Ba(NO₃)₂或氯化钡BaCl₂。

所述贵金属的可溶性盐为硝酸钯Pd(NO₃)₂、二硝基四氨铂(NH₃)₄Pt(NO₃)₂、硝酸铑Rh(NO₃)₃。

本发明提供的宽活性温度窗口，同时具有较强抗硫中毒，水热老化能力氮氧化物存储还原催化剂适用于稀燃发动机车尾气NO_x的治理。

本发明提供的宽活性温度窗口，同时具有较强抗硫中毒，水热老化能力氮氧化物存储还原催化剂，制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到现有机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。

本发明提供的宽活性温度窗口，同时具有较强抗硫中毒，水热老化能力氮氧化物存储还原催化剂具有如下优点：宽活性温度窗口，在220～500℃温度范围内，NOx转化率可达到80％以上，，在300-500℃温度范围内，转化率大于90％，可实现高效催化脱除氮氧化物。同时，具有较好的抗H₂O和SO₂中毒能力，在高温水蒸气或SO₂存在气氛下处理后，氮氧化物存储还原活性仍保持在80％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明：

本发明实例使用Al₂O₃(AL，上海华明高纳稀土新材料有限公司)包含70.5％Al₂O₃和29.5％水。

实施例1

取30.38g硝酸亚铈、9.63g硝酸氧锆溶于100mL去离子水中，摩尔比Ce∶Zr＝7∶3，摩尔浓度为[Ce+Zr]＝1mol/L，快速搅拌下使用3mol/LNH₃·H₂O进行沉淀，调节pH值为7，加入聚乙二醇0.5g，充分搅拌30min，室温静置1h，80℃陈化3h；真空抽滤得到沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼120℃烘干12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h得到铈锆粉Ce_0.7Zr_0.3O₂。

测得铈锆粉Ce_0.7Zr_0.3O₂的吸水率为0.5mL/g。

称取6.6776g Ba(CH₃COO)₂溶于10ml水中，以等体积浸渍法负载在铈锆载体上，室温阴干，120℃干燥0.5～3h，500℃焙烧2～4h，得到BaO/Ce_0.7Zr_0.3O₂样品，BaO占样品质量的20％。

以(NH₃)₄Pt(NO₃)₂溶液为原料，以等体积浸渍法负载2wt.％Pt于BaO/Ce_0.7Zr_0.3O₂上，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h，得到2wt.％Pt/BaO/Ce_0.7Zr_0.3O₂。

测得Al₂O₃的吸水率为2.8mL/g。以硝酸铑Rh(NO₃)₃为原料，负载1wt.％Rh，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h，得到1wt.％Rh/Al₂O₃样品。

取样品2wt.Pt/BaO/Ce_0.7Zr_0.3O₂和样品1wt.Rh/Al₂O₃，分别按质量比为1∶1，2∶1，3∶1混合均匀，制得氮氧化物存储还原催化剂1：50％(2wt.％Pt/BaO/Ce_0.7Zr_0.3O₂)+50％(1wt.％Rh/Al₂O₃)、催化剂2：66.7％(2wt.％Pt/BaO/Ce_0.7Zr_0.3O₂)+33.3％(1wt.％Rh/Al₂O₃)和催化剂3：75％(2wt.％Pt/BaO/Ce_0.7Zr_0.3O₂)+25％(1wt.％Rh/Al₂O₃)。

实施例2

取12.12g硫酸铈、6.42g硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，摩尔比Ce∶Zr＝6∶4，摩尔浓度为[Ce+Zr]＝1mol/L，快速搅拌下使用4mol/LNH₃·H₂O进行沉淀，调节pH值为9，加入聚乙二醇0.15g，充分搅拌30min，室温静置1h，80℃陈化3h；真空抽滤得到沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼120℃烘干12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h得到铈锆粉Ce_0.6Zr_0.4O₂。

测得铈锆粉Ce_0.6Zr_0.4O₂的吸水率为1.2mL/g。称取10.44g Ba(NO₃)₂溶于10ml水中，以等体积浸渍法负载在铈锆载体上，室温阴干，120℃干燥0.5～3h，500℃焙烧2～4h，得到BaO/Ce_0.6Zr_0.4O₂样品，BaO占样品质量的40％。

以(NH₃)₄Pt(NO₃)₂和Pd(NO₃)₂溶液为原料，以等体积浸渍法负载3wt.％贵金属于BaO/Ce_0.6Zr_0.4O₂上，其中Pt∶Pd(质量比)＝2∶1，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h，得到(2wt.％Pt+1wt.％Pd)/BaO/Ce_0.6Zr_0.4O₂样品I。

以Rh(NO₃)₃和Pd(NO₃)₂为原料，在Al₂O₃上负载3wt.％贵金属，其中Rh∶Pd(质量比)＝1∶1，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h，得到(1.5wt.％Rh+1.5wt.％Pd)/Al₂O₃样品II。

取样品I和样品II，分别按质量比为2∶1，混合均匀，制得66.7％((2wt.％Pt+1wt.％Pd)/BaO/Ce_0.6Zr_0.4O₂)+33.3％((1.5％Rh+1.5％Pd)/Al₂O₃)催化剂4。

实施例3

取14.92g氯化亚铈、3.22g氯化锆溶于50mL去离子水中，摩尔比Ce∶Zr＝8∶2，摩尔浓度为[Ce+Zr]＝1mol/L，快速搅拌下使用4mol/LNH₄HCO₃进行沉淀，调节pH值为11，加入聚乙二醇0.3g，充分搅拌30min，室温静置1h，80℃陈化3h；真空抽滤得到沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼120℃烘干12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h得到铈锆粉Ce_0.8Zr_0.2O₂。

测得铈锆粉Ce_0.8Zr_0.2O₂的吸水率为1.0mL/g。称取13.36g Ba(CH₃COO)₂溶于10ml水中，以等体积浸渍法负载在铈锆载体上，室温阴干，120℃干燥0.5～3h，500℃焙烧2～4h，得到BaO/Ce_0.8Zr_0.2O₂样品，BaO占样品质量的30％。

以(NH₃)₄Pt(NO₃)₂溶液为原料，以等体积浸渍法负载1wt.％Pt于BaO/Ce_0.8Zr_0.2O₂上，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h，得到1wt.％Pt/BaO/Ce_0.8Zr_0.2O₂样品I。

测得Al₂O₃的吸水率为2.8mL/g。以硝酸铑Rh(NO₃)₃为原料，负载1wt.％Rh，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h，得到1wt.％Rh/Al₂O₃样品II。

取样品I和样品II，分别按质量比为2∶1，混合均匀，制得66.7％(1wt.％Pt/BaO/Ce_0.8Zr_0.2O₂)+33.3％(1wt.％Rh/Al₂O₃)催化剂5。

测试例1

分别称取0.5g氮氧化物存储还原催化剂1、2、3、4、5和1.5g石英砂，混合均匀后装入固定床反应器中，然后把反应器放入加热炉中。通入500ppm NO+10vt.％CO₂+7.5vt.％O₂+10vt.％H₂O+N₂气氛，空速为30,000h^-1，程序升温，升温速率为10℃/min，测试温度为：200、300、400和500℃。样品由室温程序升温到第一个温度点(200℃)，当温度稳定后，开启CO/O₂(稀燃/富燃)脉冲，CO和O₂的浓度均为7.5％，脉冲周期为60s-5s(稀燃-富燃)，开始采集数据，用红外(Nicolet IR IS10)在线检测NO、NO₂、NH₃、N₂O、H₂O、CO₂的浓度。完成200℃温度点的测试后，程序升温至300℃。重复操作，至所有温度点测定完毕。在220～500范围内NOx转化率大于80％，在300-500℃温度范围内NOx转化率大于90％。

测试例2

分别称取5g氮氧化物存储还原催化剂2、4和1.5g石英砂，装入反应器中，然后把反应器放入加热炉中。通入10vt.％H₂O+SO₂50ppm+N₂气氛，空速为30,000h^-1，程序升温至300℃，升温速率为10℃/min，保持48h。继续通入N₂，冷却至室温。通入500ppmNO+10vt.％CO₂+7.5vt.％O₂+10vt.％H₂O+SO₂50ppm+N₂气氛，空速为30,000h^-1，程序升温至300℃，升温速率为10℃/min。当温度稳定后，开启CO/O₂(稀燃/富燃)脉冲，CO和O₂的浓度均为7.5％，脉冲周期为60s-5s(稀燃-富燃)，在线检测NO、NO₂、NH₃、N₂O、H₂O、CO₂的浓度。活性评价结果表明，催化剂具有良好的抗水热老化能力，活性均在80％以上。

测试例3

分别称取0.5g氮氧化物存储还原催化剂1、3、5和1.5g石英砂，装入反应器中，然后把反应器放入加热炉中。通入10vt.％H₂O+N₂气氛，空速为30,000h^-1，程序升温至670℃，升温速率为10℃/min，保持48h。继续通入N₂，冷却至室温。通入500ppm NO+10vt.％CO₂+7.5vt.％O₂+10vt.％H₂O+SO₂50ppm+N₂气氛，空速为30,000h^-1，程序升温至400℃，升温速率为10℃/min。当温度稳定后，开启CO/O₂(稀燃/富燃)脉冲，CO和O₂的浓度均为7.5％，脉冲周期为60s-5s(稀燃-富燃)，在线检测NO、NO₂、NH₃、N₂O、H₂O、CO₂的浓度。活性评价结果表明，催化剂具有良好的抗水热老化能力，活性均在85％以上。

本发明提出的用于脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法，已通过较佳实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和制备方法进行改动或适当变更与组合来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。