从三价铬镀浴中镀铬的方法

摘要

公开了一种将金属铬镀敷在基板上的镀敷方法。该方法使用具有硫酸盐和/或磺酸盐基质的三价铬镀浴。该方法还使用不溶性阳极。在镀浴中添加锰离子可在使用该镀浴时抑制有害六价铬离子的形成。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用镀浴中的三价铬离子以及不溶性阳极来镀铬的方法。在使用该镀浴的同时，提议使用用于镀浴的添加剂，其可使得在阳极侧尽可能少地生成六价铬离子。

背景技术

自二十世纪七十年代后期开始，基于三价铬的电解质现已在产业上使用多年了。在健康和安全以及对环境的毒性方面，这些方法具有优于基于六价铬的方法的诸多优点。然而，用于这些三价方法的阳极的适当选择会有重大的问题。由于此方法的阴极效率非常低，所以必须使用不溶性阳极。如果使用由铬制成的可溶性阳极，低的阴极效率会造成金属铬在浴中累积。同时，在阳极电位达到足以将铬溶解成Cr(VI)之前，铬在电解液中都是惰性的。这意味着，如果使用铬金属阳极，铬将会溶解成六价而非三价的形式。六价铬在三价方法中是一种严重的污染物，因此避免该物种的形成是很重要的。过去已有数种方法来处理该问题：基于氯化物的电解质(由不溶性阳极释放出的氯也可能成为问题)利用溴离子来催化化学物种(如甲酸根离子或铵根离子)的阳极氧化反应，而不是将铬(III)氧化成铬(VI)(例如，可参考美国第3,954,574号专利)。

由于在基于硫酸盐的三价方法中使用的添加剂类型，这种策略无法得到使用。在基于硫酸盐的方法中，有两种可能的方法来避免铬氧化。起初是在这些方法中使用隔离室配置(例如英国第1,602,404号专利)。一般而言，在硫酸的阳极电解液中使用铅阳极，其通过用渗透膜与镀浴分隔开。电镀电流是通过穿透阳离子渗透膜的氢阳离子来携带的。这样可有效避免三价铬与阳极表面的任何接触，从而避免了三价铬被氧化成六价铬。然而，这种类型的配置相当昂贵并且很难保养。同时，薄膜的有限寿命也会导致不利的花费。从基于硫酸盐的电解液中进行三价铬电镀的技术的后续发展使用被覆了氧化铱/氧化钽的阳极(例如，可参考美国第5,560,815号专利)。这些被直接用于三价铬溶液中，并且已发现这些阳极的表面具有相当低的氧过电位(因此有利于氧气在最低可能阳极电位下释出)。然而，经过一段操作时间之后，就会促进三价铬在这些阳极上氧化成六价铬。因为上面所列举的这些问题，目前在基于硫酸盐的三价铬镀敷方法中仍需要一种适合且具成本效益的阳极。

发明内容

本发明人提出一种将金属铬镀敷在基板上的方法，该方法包括使基板与镀浴接触，该镀浴包含：

(a)三价铬离子；

(b)硫酸根离子和/或磺酸根离子；以及

(c)锰离子；

其中基板被制成阴极，并且使用包含表面覆盖层的不溶性阳极，该表面覆盖层包含氧化铱、氧化钌和/或铂。

在本发明中使用的阳极可以直接置于镀浴中，或者是利用半透膜作为隔离膜，将阳极置于隔室中而与镀浴隔开。然而，从成本和效率方面来看，优选将阳极直接置于镀浴中。

附图说明

图1：锰在三价铬镀浴中对六价铬的影响。

具体实施方式

本发明人已发现，将锰离子添加到使用不溶性阳极的三价镀浴中可实质改善该方法的效果并大幅提高阳极的寿命。可用于本发明镀浴的电解质类型的非限制性例子可参考美国第4,141,803号、第4,374,007号、第4,417,955号、第4,448,649号、第4,472,250号、第4,507,175号、第4,502,927号和第4,473,448号专利。添加到浴中的锰离子的量优选至少为10ppm，且可高至溶解度的极限。然而，在实际操作中，我们发现有大量的锰(超过700ppm)共沉积在阴极上，达到了无法接受的程度，并且会造成表面外观及在其上所沉积的铬的腐蚀性能的问题。因此，所添加的锰离子的优选量在10～700ppm的范围内，并且更优选为100～300ppm。可以任何适合的可溶性浴盐的形式来添加锰离子。硫酸锰为优选的盐，因为硫酸根阴离子与镀浴的组合物相容。

不希望受到理论的限制，我们认为锰(II)离子会在比铬(III)/铬(VI)反应的氧化电位还要低的电位下被氧化成二氧化锰，从而在不溶性阳极的表面上形成二氧化锰覆盖层。这些被覆了二氧化锰的阳极接着通过加速氧气释出和/或抑制铬氧化的方式来操作。当切断电流时，二氧化锰逐渐变换为锰(II)离子并且释放出氧气。当重新施加电流时，在阳极上再次形成二氧化锰覆盖层。因此，将少量锰离子添加至镀浴中，可避免过量六价铬的形成。

结果，本发明人提出一种将金属铬镀敷在基板上的方法，该方法包括使基板与镀浴接触，该镀浴包含：

(a)三价铬离子；

(b)硫酸根离子和/或磺酸根离子；以及

(c)锰离子；

其中基板被制成阴极，并且使用不溶性阳极。

三价铬离子源可以是任何一种三价铬离子的可溶性来源。优选使用硫酸铬(III)。然而，也可以使用氯化铬(III)、草酸铬(III)、碳酸铬(III)、氢氧化铬(III)和其它类似的三价铬离子盐或络合物。镀浴中三价铬离子的浓度优选为5～40g/L，最优选为10～15g/L。六价铬离子对于镀浴的正常运作是有害的，因此镀浴中六价铬离子的浓度越低越好，最优选小于0.1g/L。

同样，硫酸根离子和/或磺酸根离子源可以是任何一种这些阴离子的可溶性来源。优选使用硫酸。其它替代选择包括烷基磺酸、硫酸的盐或烷基磺酸的盐。镀浴中硫酸根阴离子和/或磺酸根阴离子的浓度优选为50～150g/L，最优选为90～110g/L。镀浴的pH值优选维持在3～4的范围内。

锰离子源可以是任何一种可溶性含锰盐。优选使用硫酸锰。然而，也可以使用其它盐，如氯化锰、磺酸锰或碳酸锰。镀浴中锰离子的浓度优选为0.01～0.7g/L，最优选为0.02～0.3g/L。

如上所述，所使用的阳极必须不溶于镀浴。在这方面来说，不溶性阳极指不会溶解或实质上不溶于镀浴基质中的阳极。合适的不溶性阳极的例子包括铅、铅合金、镀铂的钛阳极，或包含表面覆盖层的金属阳极，其中的表面覆盖层包含氧化铱、氧化钌或者是氧化铱/氧化钽的混合体。该阳极优选为包含表面覆盖层的金属阳极，其中的表面覆盖层包含氧化铱、氧化钌或者是氧化铱/氧化钽的混合体。这种被覆了氧化铱/氧化钌或者氧化铱/氧化钽混合体的阳极的金属基板可以是任何一种不溶于浴的金属，如钛、钽、铌、锆、钼或钨。优选使用钛。这些优选的阳极已为人所熟知，并描述于美国第5,560,815号专利，其全部内容以参照的方式并入于此。

一般而言，镀浴在55～65℃的温度范围内操作。pH值应优选为3～4。阴极电流密度一般应为每平方分米2～10安培。

如果使用镀铂的钛或铅(合金)阳极，镀浴中锰离子的浓度可能需要提高至建议范围的上限附近。在此情况下，锰离子浓度建议为0.6～0.7g/L。

可用于本发明镀浴的其它添加剂包括羧酸阴离子，如甲酸盐、草酸盐、苹果酸盐、醋酸盐和硼酸。

实施例I

为了测试本发明的有效性，我们使用被覆了氧化铱的钽阳极，其已被使用至有效寿命的最后，并且产生相当大量的六价铬。将其置入装有阳离子交换膜的电解槽中。电解槽的两侧均填充了三价铬电镀电解液。该电解槽的目的是为了隔绝阳极反应和阴极反应，从而使得在阳极侧所产生的六价铬不能在阴极侧还原。因此，我们认为这将代表“最糟状况”的情境。

图1显示了使用含有下列成分的三价铬电解液所获得的结果：

7g/L      以碱性硫酸铬形式添加的铬金属

160g/L    硫酸钠

75g/L     硼酸

10g/L     苹果酸

电解槽在60℃下操作，所使用的阳极电流密度为5安培/平方分米，pH值为3.4。阳极电解液的体积为350毫升。

由该图可看出，在比较例中(未添加锰)，六价铬增加得非常快速，在60分钟的电解时间之后就达到了245ppm的数值。在添加100ppm硫酸锰(相当于30ppm的锰)的情况下，所产生的六价铬的量在60分钟之后仍然继续增加至130ppm。即使在这种锰浓度下，与比较例相比，六价铬的生成速率已明显降低。同时也显示出更高浓度硫酸锰(分别为0.25g/L和0.5g/L)的效果。这些实施例说明，在0.5g/L硫酸锰(相当于150ppm的锰)的浓度下，经过80分钟连续电解之后，没有检测到六价铬的进一步增加。这表示在此阶段之后，该阳极实质上抑制了六价铬的产生。