高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法

摘要

本发明一种高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法。本发明是通过如下方式完成的：制备4A沸石的原料采用高岭土、氢氧化钠和水，制备4A沸石的步骤是：(1)称出高岭土、氢氧化钠和水；(2)将称出的高岭土、氢氧化钠和水放入高压反应釜中，在150～200℃下搅拌反应6～9h；(3)将高压反应釜中的混合物经过滤后得到滤液和滤渣；(4)将滤渣干燥后即得4A沸石产品。本发明具有工艺流程简单，原料利用率高，制备出的4A沸石悬浮液的pH值较低，无需洗涤，能耗省，制备的4A沸石具有粒度均匀、钙交换容量大、交换速度快、吸附性能好的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备4A沸石的方法，尤其是涉及以高岭土为原料制备4A沸石的新方法。

技术背景

目前，在洗涤剂行业中，将洗衣粉、金屈清洗剂、餐具、果蔬清洗剂油污、玻璃洗涤剂及卫生间清洗剂等统称为洗涤剂或清洗剂，它们主要是由表画活性剂和助洗剂组成。洗涤助剂为洗涤剂的主要组成成分，根据各自用途及功能的不同其中助洗剂约占20～40％。性能优良的洗涤助剂应具备四大性能：软化水性能；载液功能；碱缓冲性能；避免沉淀性能。在洗涤行业中，一直使用三聚磷酸钠(STTP)为洗涤助剂，而今，为了避免三聚磷酸钠对江河、湖泊及近海水域产生“营养富集”问题，为了保护水资源环境与生态平衡，代用品的开发已在国内外引起很大的重视，由于4A沸石的三维分子结构，其孔洞的直径为刚好等于水中钙离子的直径，对Ca²⁺、H₂O等小分子物质吸附、交换能力较强，是对水体有重大污染的STTP最佳替代品，以4A沸石为助剂的洗涤用品具有无磷、无污染、无残留、去污能力强，是无磷洗衣粉的最佳洗涤助剂。同时，其也被广泛用于石油裂解和吸附剂等行业。

目前沸石分子筛工业制备的主要原料是硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠等化工原料，其来源有限且价格较高，严重制约了沸石分子筛在洗涤工业、石化工业、医药卫生和环保等部门的大规模使用。因此，采用来源广泛且低廉的天然铝硅酸盐矿物原料如高岭土等取代化工原料制备沸石分子筛势在必行。

高岭土是一种天然含铝硅酸盐非金屈矿，其主要矿物高岭石的理想化学式为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O。其SiO₂与Al₂O₃摩尔比为2∶1，与4A型沸石的骨架结构组成相同，是制备4A型沸石分子筛的理想原料。

现有的以高岭土为原料制备4A沸石的方法有两类，一类是高岭土高温煅烧法，该方法是先将高岭土在700～950℃等高温下煅烧，将其活化后用碱进行溶出，经成胶、晶化制备4A沸石；该工艺的优点是高岭土在我国储量十分丰富，价格低廉，但工艺要求在高温下煅烧，工艺成本较高。另一类是高岭土低温碱熔法，该方法先将高岭土和氢氧化钠加水混匀活化后，将其与活性Al₂O₃和活性SiO₂反应，并经晶化、过滤、干燥等工艺制备4A沸石；该工艺的优点是将高岭土活化温度大幅降低到200～250℃，降低了能耗，但制备过程中存在高岭土和氢氧化钠加水混匀活化时由于水的蒸发而耗能较高、需要外加活性三氧化二铝和活性二氧化硅及工艺较复杂等不足。

综上，现有的以高岭土为原料制备4A沸石的方法存在着成本较高、工艺复杂的不足之处。

发明内容

本发明的目的是针对现有的高岭土制备4A沸石方法所存在的成本较高、工艺复杂的不足之处，提供一种以资源丰富易得的高岭土为原料，生产工艺简单的制备4A沸石的制备方法。

本发明高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法，制备4A沸石的原料采用高岭土、氢氧化钠和水，制备4A沸石的步骤如下：

(1)称出高岭土、氢氧化钠和水；

(2)将称出的高岭土、氢氧化钠和水放入高压反应釜中，在150～200℃下搅拌反应6～9h；

(3)将高压反应釜中的混合物经过滤后得到滤液和滤渣；

(4)将滤渣干燥后即得4A沸石产品。

在高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法中，高岭土、氢氧化钠和水的量是按照摩尔比1∶3～4∶30～55确定的。

在高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法中，在4A沸石的制备步骤(3)中得到的滤液加入高压反应釜中。

在高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法中，在4A沸石的制备步骤(4)中干燥是采用真空干燥法。

本发明的原理如下：

从上式中可以看出，高岭土的活化及活化产物的晶化是在高压反应釜中一步完成的。

本发明与现有的高岭土制备4A沸石方法相比，具有以下特点：

1、高岭土的活化及活化产物的晶化在高压反应釜一步完成，工艺流程大大简化；

2、高岭土的活化产物Na₂SiO₃和NaAlO₂在晶化过程中生成的NaOH又可以作为高岭土活化的反应物，原料利用率高，并且制备出的4A沸石悬浮液的pH值较低，无需洗涤；

3、高岭土和氢氧化钠的混和物的活化温度更低，仅150～200℃，大大降低了能耗；

4、制备的4A沸石具有粒度均匀、钙交换容量大、交换速度快、吸附性能好，且价格较低。

具体实施方式

下画通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将25.8g高岭土、12.0g氢氧化钠和540mL水加入高压反应釜，将高压反应釜的温度控制在150℃，加热并搅拌9h，将准备出的4A沸石悬浮液的过滤，干燥，即为4A沸石。

实施例2

将25.8g高岭土、16.0g氢氧化钠和990mL水加入高压反应釜，将高压反应釜的温度控制在150℃，加热并搅拌6h，将准备出的4A沸石悬浮液的过滤，干燥，即为4A沸石。

实施例3

测得待回流滤液分别含氢氧化钠和水3.9g和512mL，将滤液回流至高压反应釜，然后将25.8g高岭土、10.2g氢氧化钠和208mL水加入高压反应釜，将高压反应釜温度控制在190℃，加热并搅拌7h，将准备出的4A沸石悬浮液的过滤，干燥，即为4A沸石。

实施例4

测得待回流滤液分别含氢氧化钠和水6.5g和674mL，将滤液回流至高压反应釜，然后将25.8g高岭土、8.7g氢氧化钠和175mL水加入高压反应釜，将高压反应釜温度控制在170℃，加热并搅拌8h，将准备出的4A沸石悬浮液的过滤，干燥，即为4A沸石。