红墨水字迹档案修裱过程防洇化保护方法

摘要

一种红墨水字迹防洇化保护方法，将磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯按质量比1∶2.3～3.9∶48.8～52.0∶2.8～9.2混合均匀，制成一次加固剂，涂布在红墨水字迹上；乙基纤维素与氢氧化钡、甲醇按质量比1∶6.25∶40制成二次加固剂涂在涂有一次加固剂的红墨水字迹上；质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液按质量比1∶0.03～0.17制成三次加固剂，涂在涂有二次加固剂的红墨水字迹上。采用本发明方法保护红墨水字迹后，经过干热、湿热、紫外老化试验，试验纸的抗张强度、耐折度、撕裂度得到提高，经加固剂加固后的字迹光老化后色差变化小，字迹颜料不易褪色，可耐久保存。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及红墨水字迹档案修裱过程防洇化保护方法。

背景技术

建国前后的许多档案中，有红色印记的文件非常普遍，相当部分档案中红色墨水字迹尤为重要，红色印记与红墨水字迹是这些档案文件的重要原始组成部分。红色印记与红墨水字迹的主要成分为酸性大红G或曙光红A，其水溶性非常强，在修裱过程中遇水严重洇化，导致档案原貌面目全非，严重破坏。2008年5月12日，我国四川、陕西、甘肃等地发生了特大地震灾害，在这场灾难中，不仅百姓的房屋财产受损，生命也遭到了严重的侵害。同时，由于雨水泛滥导致多处纸质档案及重要文件遭水浸泡，文字及数据信息丢失。因此，保护纸质档案是档案保护工作者必须完成的历史使命。

目前所采用的保护加固方法中，无论是聚甲基丙烯酸甲酯加固、明胶溶液加固、乙基纤维素溶液加固还是酰胺共聚体(尼龙-卡布隆)溶液加固法和氟塑料加固法，均采用高分子材料直接加固，不但不能有效的防止红墨水字迹或印记在遇水时发生洇化现象，同时还严重影响修裱质量。托裱时，浆糊无法浸入褙纸与裱本，影响二者之间的粘结效果，导致修裱效果较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于为克服上述保护加固方法的缺点，提供一种能提高纸张的机械强度、不会影响修裱质量的红墨水字迹防洇化保护方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、一次加固剂的配制与涂布方法

将磷钨酸、磷酸、丙酮及正硅酸乙酯按质量比为1∶2.3～3.9∶48.8～52.0∶2.8～9.2混合，配制成一次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取一次加固剂，均匀涂布于红墨水字迹上，自然风干或用吹风机吹干。

2、二次加固剂的配制与涂布方法

将乙基纤维素与氢氧化钡、甲醇按质量比为1∶6.25∶40混合，120±5℃搅拌回流3～4小时，配制成二次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取二次加固剂，均匀涂布在步骤1中涂布一次加固剂的红墨水字迹上，用吹风机吹干，再重复涂布两次。

3、三次加固剂的配制与涂布方法

以香蕉水为溶剂，分别配制质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液和质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液，将质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液按质量比为1∶0.03～0.17混合均匀，配制成三次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取三次加固剂，均匀涂布在步骤2中涂布二次加固剂的红墨水字迹上，用吹风机吹干。

本发明的一次加固剂的配制与涂布方法步骤1中，将磷钨酸与磷酸、丙酮混合均匀，加入正硅酸乙酯，优选磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶2.7～3.5∶49.6～51.2∶4.9～8.1，混合均匀，配制成一次加固剂。在三次加固剂的配制与涂布方法步骤3中，优选将质量分数为4％的乙基纤维素香蕉溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液按质量比为1∶0.07～0.13混合均匀，配制成三次加固剂。

本发明的一次加固剂的配制与涂布方法步骤1中，将磷钨酸与磷酸、丙酮混合均匀，加入正硅酸乙酯，磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的最佳质量比为1∶3.1∶50.4∶7.1，混合均匀，配制成一次加固剂。在三次加固剂的配制与涂布方法步骤3中，最佳将质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液按质量比为1∶0.10混合均匀，配制成三次加固剂。

本发明与传统的方法相比，特点在于先在纸张纤维及字迹颜料中形成一层沉淀，再用高分子材料进行加固。采用本发明方法保护红墨水字迹后，经过干热、湿热、紫外老化试验，测定老化前和老化后的色差，同时测定老化前和老化后纸张的抗张强度、耐折度、撕裂度，实验结果表明，其保持率均比未处理的纸张高。涂布了加固剂后的纸张的pH保持在7～8之间，使纸张中的纤维素不易水解，较为耐久。同时，经加固剂加固后的字迹光老化后色差变化较小，字迹颜料不易褪色，可耐久保存。涂布了加固剂的纸张具有一定的渗水性，使得纸张在修裱过程中对浆糊有较好的吸收，同时在修裱过程中档案字迹亦不发生洇化现象，提高了修裱质量。

附图说明

图1是宣纸上未处理字迹修裱前图。

图2是宣纸上未处理字迹修裱后图。

图3是宣纸上已处理字迹修裱前图。

图4是宣纸上已处理字迹修裱后图。

图5是毛边纸上未处理字迹修裱前图。

图6是毛边纸上未处理字迹修裱后图。

图7是毛边纸上已处理字迹修裱前图。

图8是毛边纸上已处理字迹修裱后图。

图9是书写纸上未处理字迹修裱前图。

图10是书写纸上未处理字迹修裱后图。

图11是书写纸上已处理字迹修裱前图。

图12是书写纸上已处理字迹修裱后图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以加固写有红墨水字迹的宣纸为例，其具体保护方法如下：

1、一次加固剂的配制与涂布方法

将1.0g磷钨酸与3.1g磷酸、50.4g丙酮置于150mL试剂瓶中，混合均匀，加入7.1g正硅酸乙酯，磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶3.1∶50.4∶7.1，充分振荡，使磷酸、磷钨酸及正硅酸乙酯在丙酮中分散均匀，配制成一次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取一次加固剂，均匀涂布于写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。

2、二次加固剂的配制与涂布方法

将1.0g乙基纤维素与6.25g氢氧化钡、40.0g甲醇置于100mL圆底三颈烧瓶中，120±5℃搅拌回流3小时，配制成二次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取二次加固剂，均匀涂布在步骤1中涂有一次加固剂的写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干，再重复涂布两次。

3、三次加固剂的配制与涂布方法

将4.0g乙基纤维素和96g香蕉水置于150mL圆底三颈烧瓶中，120～140℃搅拌回流3～4小时，冷却，配制成质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液100g；将1.0g聚甲基丙稀酸甲脂和24.0g香蕉水置于100mL圆底三颈烧瓶中，120～140℃搅拌回流3～4小时，冷却，配制成质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液10g；将100g质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液和10g质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液混合制成三次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取三次加固剂，均匀涂布在步骤2中涂有二次加固剂的写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。

实施例2

以加固写有红墨水字迹的宣纸为例，其具体保护方法如下：

本实施例的一次加固剂的配制与涂布方法步骤1中，将1.0g磷钨酸与2.3g磷酸、52.0g丙酮置于150mL试剂瓶中，混合均匀，加入2.8g正硅酸乙酯，磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶2.3∶52.0∶2.8，充分振荡，使磷酸、磷钨酸及正硅酸乙酯在丙酮中分散均匀，配制成一次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取一次加固剂，均匀涂布于写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。在三次加固剂的配制与涂布方法步骤3中，将100g质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液和3g质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液混合均匀，质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液的质量比为1∶0.03，配制成三次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取三次加固剂，均匀涂布于步骤2中涂有二次加固剂的写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。其他步骤与实施例1相同。

实施例3

以加固写有红墨水字迹的宣纸为例，其具体保护方法如下：

本实施例的一次加固剂的配制与涂布方法步骤1中，将1.0g磷钨酸与3.9g磷酸、48.8g丙酮置于150mL试剂瓶中，混合均匀，加入9.2g正硅酸乙酯，磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶3.9∶48.8∶9.2，充分振荡，使磷酸、磷钨酸及正硅酸乙酯在丙酮中分散均匀，配制成一次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取一次加固剂，均匀涂布于写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。将100g质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液和17g质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液混合均匀，质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液的质量比为1∶0.17，配制成三次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取三次加固剂，均匀涂布于步骤2涂有二次加固剂的写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。其他步骤与实施例1相同。

实施例4

以加固写有红墨水字迹的宣纸为例，其具体保护方法如下：

本实施例的一次加固剂的配制与涂布方法步骤1中，将1.0g磷钨酸与2.7g磷酸、51.2g丙酮置于150mL试剂瓶中，混合均匀，加入4.9g正硅酸乙酯，磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶2.7∶51.2∶4.9，充分振荡，使磷酸、磷钨酸及正硅酸乙酯在丙酮中分散均匀，配制成一次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取一次加固剂，均匀涂布于写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。将100g质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液和7g质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液混合均匀，质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液的质量比为1∶0.07，配制成三次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取三次加固剂，均匀涂布于步骤2涂布二次加固剂的写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。其他步骤与实施例1相同。

实施例5

以加固写有红墨水字迹的宣纸为例，其具体保护方法如下：

本实施例的一次加固剂的配制与涂布方法步骤1中，将1.0g磷钨酸与3.5g磷酸、49.6g丙酮置于150mL试剂瓶中，混合均匀，加入8.1g正硅酸乙酯，磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶3.5∶49.6∶8.1，充分振荡，使磷酸、磷钨酸及正硅酸乙酯在丙酮中分散均匀，配制成一次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取一次加固剂，均匀涂布于写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。将100g质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液和13g质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液混合均匀，质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液的质量比为1∶0.13，配制成三次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取三次加固剂，均匀涂布于步骤2涂布二次加固剂的写有红墨水字迹的宣纸上，用吹风机吹干。其他步骤与实施例1相同。

实施例6

在以上实施例1～5中，将写有红墨水字迹的宣纸替换成写有红墨水字迹的毛边纸，也可替换成书写纸，其他步骤与相应实施例相同。

为了确定本发明的最佳条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：

实验仪器：DC-P3型全自动测色色差计，由北京市兴光测色仪器公司提供；德国Binder人工气候箱KBF系列湿热老化仪，由香港路易企业有限公司提供；XMTA-7000P型老化试验箱，由余姚温度仪表厂提供。

1、确定一次加固剂的原料配比与三次加固剂的原料配比

分别将磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯按质量比为1∶2.3∶52.0∶2.8、1∶2.7∶51.2∶4.9、1∶3.1∶50.4∶7.1、1∶3.5∶49.6∶8.1、1∶3.9∶48.8∶9.2混合，配制成一次加固剂；分别将质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液(IB)与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液(372)按质量比为1∶0.03、1∶0.07、1∶0.10、1∶0.13、1∶0.17混合，配制成三次加固剂。其他步骤与实施例1相同，分别对写有红墨水字迹的毛边纸、宣纸、书写纸进行加固处理。将处理后的纸张与水接触10分钟后，观察纸张渗水性能及字迹洇化情况。实验结果见表1。

表1不同配比加固剂处理后的纸张渗水性能及字迹洇化情况

由表1中可见，无论三次加固剂的配比如何变化，磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶3.1∶50.4∶7.1制成的一次加固剂处理的纸张与字迹，渗水性能均较其他配比优良，且字迹的洇化情况均较其它配比的好；同时，当三次加固剂的IB与372的质量比为1∶0.10时，纸张的渗水性能和字迹的洇化情况最优。

2、测定不同三次加固剂处理的红墨水字迹经加速老化后的色差

按照表2中设计的试验，将质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的聚甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶溶液分别按质量比为1∶0.03、1∶0.07、1∶0.10、1∶0.13、1∶0.17混合，制成三次加固剂，用镊子夹住脱脂棉，蘸取三次加固剂，涂布在宣纸上已涂布二次加固剂的红墨水字迹处，用吹风机吹干，其他步骤与实施例1相同。

加固后的宣纸分别进行干热老化、湿热老化、光照老化，其中干热老化采用XMTA-7000P型老化试验箱，老化温度为105℃，老化时间为72小时，湿热老化采用德国Binder 人工气候箱(KBF系列)，老化温度为80℃，相对湿度为65％，老化时间为72小时，光照老化在温室下，采用30W紫外灯照射，垂直照射距离为20cm，老化时间为72小时。老化后采用DC-P3型全自动测色色差计测试其色差值，测试结果见表2。色差值按下式计算：

ΔE＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2

式中ΔL^*为加固前后亮度变化值、Δa^*为红绿色品差、Δb^*为黄蓝色品差、ΔE为导出值色差，ΔE值越大说明颜色改变越大，反之则说明颜色改变越小。

表2不同配比的三次加固剂处理的字迹老化前后的色差

由表2可见，IB与372的质量比为1∶0.10制成的三次加固剂处理过的字迹，无论干热老化、湿热老化还是光照老化，其色差值均小于2.00，而用IB与372的质量比为1∶0.03、1∶0.07、1∶0.13与1∶0.17四种配比制成的三次加固剂处理过的字迹老化后色差值几乎都大于2.00，即色差大，不符合文物修复的古朴原则。

3、测定不同配比的一次加固剂处理后纸张的色差和pH

分别将磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯按质量比为1∶2.3∶52.0∶2.8、1∶2.7∶51.2∶4.9、1∶3.1∶50.4∶7.1、1∶3.5∶49.6∶8.1、1∶3.9∶48.8∶9.2混合，制成一次加固剂。其他步骤与实施例1相同，分别对写有红墨水字迹的宣纸、毛边纸、书写纸进行加固处理。将处理后的纸张与水接触，10分钟后观察纸张渗水性能及字迹洇化情况，并采用DC-P3型全自动测色色差计测试纸张色差(色差测试方法同上)，同时采用冷水抽提法测试处理后纸张的pH。实验结果见表3。

表3不同配比的一次加固剂处理后的纸张的色差及纸张的pH情况

由表3可见，纸张偏酸或碱性过大时都会影响纸张的耐久性。磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯按质量比为1∶2.3∶52.0∶2.8混合制成一次加固剂处理过的纸张的色差大、纸张pH大于8.0，偏碱性；磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯按质量比为1∶3.5∶49.6∶8.1、1∶3.9∶48.8∶9.2混合制成一次加固剂处理过的纸张的色差大、纸张pH小于7.0，偏酸性；而磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯按质量比为1∶3.1∶50.4∶7.1混合时，纸张色差最小，三种纸张的pH均保持在7～8之间。

综合试验1～3，本发明选择一次加固剂中磷钨酸与磷酸、丙酮、正硅酸乙酯的质量比为1∶2.3～3.9∶48.8～52.0∶2.8～9.2，最佳质量比为1∶3.1∶50.4∶7.1，三次加固剂中质量分数为4％的乙基纤维素香蕉水溶液与质量分数为4％的甲基丙稀酸甲脂香蕉水溶液的质量比1∶0.03～0.17，最佳质量比为1∶0.10。

为了确定本发明的有益效果，发明人采用实施例1的方法对宣纸(裱糊/未裱糊)、毛边纸(裱糊/未裱糊)、书写纸(裱糊/未裱糊)分别进行加固处理(下称处理宣纸、处理毛边纸、处理书写纸)，加固处理前后的纸张分别进行干热老化、湿热老化和光照老化试验，各种试验情况如下：

实验仪器：DC-MIT 135B型电脑测控耐折度仪、DC-SLY 13K型电脑测控撕裂度仪、J-KZ100型摆锤式抗张试验机、FG-QZD15切纸刀，均由四川长江造纸仪器有限责任公司提供。

1、测定纸张的抗张强度

将待老化的纸张按照上述试验3中的方法分别进行干热老化、湿热老化、光照老化。将老化后和老化前的各种纸张分别按经向剪切成长×宽为17×1.5cm²的试样各10片、纵向试样各10片。采用J-KZ100型摆锤式抗张试验机测试老化前和老化后试样的抗张强度，单位为牛顿(N)，经向和纬向各作10次试验，分别取平均值，并用老化后的抗张强度除以老化前的抗张强度来计算保持率。测试以及计算结果见表4～6。

表4宣纸抗张强度测试结果

由表4可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理宣纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向抗张强度保持率均明显大于宣纸(裱糊/未裱糊)。

表5毛边纸抗张强度测试结果

由表5可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理毛边纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向抗张强度保持率均明显大于毛边纸(裱糊/未裱糊)。

表6书写纸抗张强度测试结果

由表6可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理书写纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向抗张强度保持率均大于书写纸(裱糊/未裱糊)。

综合表4～6的试验结果，说明本发明加固处理后的宣纸、毛边纸和书写纸较为耐久保存。

2、测定纸张的耐折度

将待老化的纸张按照上述试验3中的方法分别进行干热老化、湿热老化、光照老化。将老化后和老化前的各种纸张分别按经向剪切称长×宽为15×1.5cm²试样各20片、纵向试样各20片(由于未裱糊未处理纸样的横向单层测不出数据，测试时，未裱糊样采取双层测样，裱糊样采取单层测样)。采用DC-MIT135B型电脑测控耐折度仪测试老化前和老化后试样的耐折度，单位为次，经向和纬向各作10次试验，分别取平均值，并用老化后的耐折度除以老化前的耐折度来计算保持率。测试以及计算结果见表7～9。

表7宣纸耐折度测试结果

由表7可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理宣纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向耐折度保持率均明显大于宣纸(裱糊/未裱糊)。

表8毛边纸耐折度测试结果

由表8可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理毛边纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向耐折度保持率均明显大于毛边纸(裱糊/未裱糊)。

表9书写纸耐折度测试结果

由表9可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理书写纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向耐折度保持率均明显大于书写纸(裱糊/未裱糊)。

综合表7～9的试验结果，说明本发明处理后的宣纸、毛边纸和书写纸较为耐久保存。

3、测定纸张的撕裂度

将待老化的纸张按照上述试验3中的方法分别进行干热老化、湿热老化、光照老化。将老化后和老化前的上述各种纸张分别按经向剪切称长×宽为75×63mm²试样各160片、纵向试样各160片(由于裱糊纸张实际为两层，故测试时，未裱糊样采取16层测样，裱糊样采取8层测样)。采用DC-SLY13K型电脑测控撕裂度仪测试老化前和老化后试样的撕裂度，单位为牛(mN)，经向和纬向各作10次试验，分别取平均值，并用老化后的撕裂度除以老化前的撕裂度来计算保持率。测试以及计算结果见表10～12。

表10宣纸撕裂度测试结果

由表10可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理宣纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向撕裂度保持率均大于宣纸(裱糊/未裱糊)。

表11毛边纸撕裂度测试结果

由表11可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理毛边纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向撕裂度保持率均大于毛边纸(裱糊/未裱糊)。

表12书写纸撕裂度测试结果

由表12可见，干热老化、湿热老化及光照老化后的处理书写纸(裱糊/未裱糊)的经向和纵向撕裂度保持率均大于书写纸(裱糊/未裱糊)。

综合表10～12的试验结果，说明本发明加固处理后的宣纸、毛边纸和书写纸较为耐久保存。

4、裱画师试用

陕西省档案馆裱画师按照本发明实施例1中的方法对写有红墨水字迹的宣纸、毛边纸和书写纸进行加固处理，处理后的宣纸、毛边纸和书写纸在装裱过程中渗水性能好，不影响修裱质量，同时，字迹线条清晰，不发生洇化，使用效果良好。