1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯铋盐制备方法及其应用

摘要

一种1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐的制备方法，以1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯、水合肼与KOH为原料合成1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾，然后与硝酸铋等可溶性金属盐反应，制备成1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐。本发明合成方法简单，易于工业化生产，合成得到的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐是一种新型高能化合物，用作绿色含能燃烧催化剂，可大幅度降低双基推进剂和改性双基推进剂的燃速压强指数。

说明书

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种双基系固体推进剂用新型含能燃料催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐制备方法及其应用。

背景技术

固体推进剂是固体火箭发动机的动力源，其燃烧性能和能量性能与导弹的射程、反应速度、打击精度等密切相关。

目前，双基系固体推进剂(双基推进剂和改性双基推进剂)中常用的燃烧催化剂多是铅、铜的氧化物及其有机盐、无机盐等，其主要作用是调节推进剂的燃烧性能，降低推进剂的燃速压强指数，以保证推进剂的工作稳定性。但是，铅的氧化物及其盐类是自然环境的主要污染源之一，易于对人体、环境造成较大的危害，迫切需要研制绿色高效的燃烧催化剂。

有机铋盐对人体毒害较小，在医药中常用作广普杀菌剂。有机铋盐也是一种公认的推进剂中的绿色燃烧催化剂，其取代固体推进剂中的有机铅盐燃烧催化剂，有利于得到低毒害、低残留的环境友好型的绿色推进剂。目前所研究的双基系推进剂所用有机铋盐燃烧催化剂存在催化效率低、不含能等问题，将其加入到推进剂体系中，并不能有效降低双基系推进剂的燃速压强指数，还在一定程度上降低了推进剂的能量水平。宋秀铎等发表在《高等学校化学学报》第27卷第1期125～128页(2006年1月)的“柠檬酸铋的热分解机理、非等温动力学及其对双基推进剂燃烧的催化作用”，所报道的不含能的柠檬酸铋作为燃烧催化剂仅能使双基推进剂(同空白配方相比)在2MPa～22MPa之间的燃速压强指数从0.75降到0.42，不能满足低燃速压强指数的双基系推进剂的发展需求，影响了其实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述双基系固体推进剂的缺点，提供一种有效降低双基系固体推进剂燃速压强指数的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题在于为1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐提供一种新用途。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾

将1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯分散于去离子水中，以1～2滴/秒的速度滴加水合肼，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与水合肼、去离子水的摩尔比为1∶1.6∶167，85℃搅拌至溶液澄清，继续搅拌1小时，冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至3～4，加入KOH，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与KOH的摩尔比为1∶1～3，室温继续搅拌1小时，浓缩、冷却结晶，制备成1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾。

2、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐

将步骤1制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾加入去离子水中，以1～2滴/秒的速度滴加质量分数为24.11％的可溶性铋盐水溶液，可溶性铋盐与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾、去离子水的摩尔比为1∶1～3∶167，边搅拌边滴加，滴加完后继续搅拌1小时，抽滤、洗涤，沉淀置于真空干燥箱中35℃干燥1小时，制备成1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐。

上述的可溶性铋盐为Bi(CH₃CO₂)₃或Bi(NO₃)₃·5H₂O。

本发明制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐在双基推进剂中的用途，其具体使用方法如下：

将双基推进剂与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐、碳黑按质量比为100∶3∶0.4混合，在其配比中双基推进剂的质量百分比组成为：含氮量12％的硝化棉59％、硝化甘油30％、邻苯二甲酸二乙酯8.5％、二号中定剂二甲基二苯脲2％、凡士林0.5％。

上述制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐在改性双基推进剂中的用途，其具体使用方法如下：

将改性双基推进剂与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐、2，4-二羟基苯甲酸铜、碳黑按质量比为100∶2.5∶1.0∶0.5混合，在其配比中改性双基推进剂的质量百分比组成为：含氮量12％的硝化棉37％、硝化甘油29％、黑索今26％、二号中定剂二甲基二苯脲2.5％、吉纳5.0％、凡士林0.5％。

本发明合成方法简单，易于工业化生产，合成得到的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐是一种新型高能化合物，可用作双基系固体推进剂的绿色高效燃烧催化剂，不仅大幅度降低推进剂的燃速压强指数，还在一定程度上提高了推进剂的能量水平。

附图说明

图1是实施例1制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾

取1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯4.4400g分散于盛有30mL去离子水的烧瓶中，以1～2滴/秒的速度向烧瓶中滴加水合肼2mL，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与水合肼、去离子水的摩尔比为1∶1.6∶167，置于85℃的恒温油浴中，搅拌至溶液澄清，继续搅拌1小时，冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至3～4，加入KOH 3.3600g，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与KOH的摩尔比为1∶2，室温继续搅拌1小时，60℃浓缩至有固体析出，置于冰浴中冷却，抽滤得到橘红色的固体，制备得到1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾3.2803g，其产率为80％。

2、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐

将上述制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾3.0150g加入到盛有30mL去离子水的烧杯中，在用恒温磁力搅拌器以5转/秒搅拌下，将可溶性Bi(NO₃)₃·5H₂O配制成质量分数为24.11％的Bi(NO₃)₃水溶液，以1～2滴/秒的速度向烧杯中滴加4mL质量分数为24.11％的Bi(NO₃)₃水溶液，可溶性Bi(NO₃)₃·5H₂O与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾、去离子水的摩尔比为1∶3∶167，边搅拌边滴加，滴加过程中，溶液里会有黄色固体沉淀出现，滴加完后，继续搅拌1小时，抽滤，用去离子水洗涤黄色固体沉淀三次，置黄色固体沉淀于真空干燥箱中35℃干燥1小时，制备成催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐3.7206g，其产率为93.6％。

所得产物用Avatar 360E.S.P.FTIR型傅立叶变换红外光谱仪进行表征，结果见图1。由图1可见，3436、3338和3254cm^-1处的吸收峰可归为NH₂和NH的对称和反对称伸缩振动，产物在3436和3254cm^-1处的吸收峰和初始原料1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯相应的吸收峰(3430和3226cm^-1)比较，发生了蓝移现象，说明生成了新的化合物。1701cm^-1可以归于NH₂基团的剪式伸缩振动，1629是C＝C双键的伸缩振动，1531cm^-1应为NO₂的特有伸缩振动，1143cm^-1为C-N键的伸缩振动。

通过红外分析表明，该黄色粉体就是权利要求书上所制得的产物。

实施例2

1、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾

取1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯4.4400g分散于盛有30mL去离子水的烧杯中，以1～2滴/秒的速度向烧杯中滴加水合肼2mL，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与水合肼、去离子水的摩尔比为1∶1.6∶167，置于85℃的恒温油浴中，搅拌至溶液澄清，继续搅拌1小时，冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至3～4，加入KOH 1.68g，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与KOH的摩尔比为1∶1，室温继续搅拌1小时，60℃浓缩至有固体析出，置于冰浴中冷却，抽滤得到橘红色的固体，制备得到1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾2.4890g，其产率为60.7％。

2、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐

将上述制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾1.0050g加入到盛有30mL去离子水的烧杯中，在用恒温磁力搅拌器以5转/秒搅拌下，将可溶性Bi(NO₃)₃·5H₂O配制成质量分数为24.11％的Bi(NO₃)₃水溶液，以1～2滴/秒的速度向烧杯中滴加4mL质量分数为24.11％的Bi(NO₃)₃水溶液，可溶性Bi(NO₃)₃·5H₂O与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾、去离子水的摩尔比为1∶1∶167，边搅拌边滴加，滴加过程中，溶液里会有黄色固体沉淀出现，滴加完后，继续搅拌1小时，抽滤，用去离子水洗涤黄色固体沉淀三次，置黄色固体沉淀于真空干燥箱中35℃干燥1小时，制备成催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐1.2345g，其产率为93.2％。

实施例3

1、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾

取1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯4.4400g分散于盛有30mL去离子水的烧杯中，以1～2滴/秒的速度滴加水合肼2mL，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与水合肼、去离子水的摩尔比为1∶1.6∶167，置于85℃的恒温油浴中，搅拌至溶液澄清，继续搅拌1小时，冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至3～4，加入KOH 5.04g，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与KOH的摩尔比为1∶3，室温继续搅拌1小时，60℃浓缩至有固体析出，置于冰浴中冷却，抽滤得到橘红色的固体，制备得到1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾3.2586g，其产率为79.5％。

2、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐

将上述制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾2.0100g加入到盛有30mL去离子水的烧杯中，在用恒温磁力搅拌器以5转/秒搅拌下，将可溶性Bi(NO₃)₃·5H₂O配制成质量分数为24.11％的Bi(NO₃)₃水溶液，以1～2滴/秒的速度滴加4mL的质量分数为24.11％的Bi(NO₃)₃水溶液，可溶性Bi(NO₃)₃·5H₂O与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾、去离子水的摩尔比为1∶2∶167，边搅拌边滴加，滴加过程中，溶液里会有黄色固体沉淀出现，滴加完后，继续搅拌1小时，抽滤，用去离子水洗涤黄色固体沉淀三次，置黄色固体沉淀于真空干燥箱中35℃干燥1小时，制备成催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐2.1201g，其产率为92.3％。

实施例4

1、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾

取1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯4.4400g分散于30mL去离子水中，以1～2滴/秒的速度滴加水合肼2mL，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与水合肼、去离子水的摩尔比为1∶1.6∶167，置于85℃的恒温油浴中，搅拌至溶液澄清，继续搅拌1小时，冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至3～4，加入KOH 3.3600g，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与KOH的摩尔比为1∶2，室温继续搅拌1小时，60℃浓缩至有固体析出，置于冰浴中冷却，抽滤得到橘红色的固体，制备得到1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾3.2803g，其产率为80.0％。

2、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐

将上述制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾3.0150g加到盛有30mL去离子水的烧杯中，在用恒温磁力搅拌器以5转/秒搅拌下，将可溶性Bi(CH₃CO₂)₃配制成质量分数为24.11％的Bi(CH₃CO₂)₃水溶液，以1～2滴/秒的速度滴加6mL质量分数为24.11％的Bi(CH₃CO₂)₃水溶液，可溶性Bi(CH₃CO₂)₃与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾、去离子水的摩尔比为1∶3∶167，边搅拌边滴加，滴加过程中，溶液里会有黄色固体沉淀出现，滴加完后，继续搅拌1小时，抽滤，用去离子水洗涤黄色固体沉淀三次，置黄色固体沉淀于真空干燥箱中35℃干燥1小时，制备成催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐。

实施例5

1、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾

取1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯4.4400g分散于30mL去离子水中，以1～2滴/秒的速度滴加水合肼2mL，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与水合肼、去离子水的摩尔比为1∶1.6∶167，置于85℃的恒温油浴中，搅拌至溶液澄清，继续搅拌1小时，冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至3～4，加入KOH 1.6800g，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与KOH的摩尔比为1∶1，室温继续搅拌1小时，60℃浓缩至有固体析出，置于冰浴中冷却，抽滤得到橘红色的固体，制备得到1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾2.4890g，其产率为60.7％。

2、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐

将上述制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾1.0050g加到盛有30mL去离子水的烧杯中，在用恒温磁力搅拌器以5转/秒搅拌下，将可溶性Bi(CH₃CO₂)₃配制成质量分数为24.11％的Bi(CH₃CO₂)₃水溶液，以1～2滴/秒的速度滴加6mL质量分数为24.11％的Bi(CH₃CO₂)₃水溶液，可溶性Bi(CH₃CO₂)₃与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾、去离子水的摩尔比为1∶1∶167，边搅拌边滴加，滴加过程中，溶液里会有黄色固体沉淀出现，滴加完后，继续搅拌1小时，抽滤，用去离子水洗涤黄色固体沉淀三次，置黄色固体沉淀于真空干燥箱中35℃干燥1小时，制备成催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐。

实施例6

1、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾

取1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯4.4400g分散于30mL去离子水中，以1～2滴/秒的速度滴加水合肼2mL，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与水合肼、去离子水的摩尔比为1∶1.6∶167，置于85℃的恒温油浴中，搅拌至溶液澄清，继续搅拌1小时，冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至3～4，加入KOH 5.0400g，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯与KOH的摩尔比为1∶3，室温继续搅拌1小时，60℃浓缩至有固体析出，置于冰浴中冷却，抽滤得到橘红色的固体，制备得到1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾3.2580g，其产率为79.5％。

2、制备1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐

将上述制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾2.0100g加到盛有30mL去离子水的烧杯中，在用恒温磁力搅拌器以5转/秒搅拌下，将可溶性Bi(CH₃CO₂)₃配制成质量分数为24.11％的Bi(CH₃CO₂)₃水溶液，以1～2滴/秒的速度滴加6mL质量分数为24.11％的Bi(CH₃CO₂)₃水溶液，可溶性Bi(CH₃CO₂)₃与1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯钾、去离子水的摩尔比为1∶2∶167，边搅拌边滴加，滴加过程中，溶液里会有黄色固体沉淀出现，加完后，继续搅拌1小时，抽滤，用去离子水洗涤黄色固体沉淀三次，置黄色固体沉淀于真空干燥箱中35℃干燥1小时，制备成催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐。

实施例7

本发明实施例制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐在双基推进剂中的用途，其具体使用方法如下：

将含氮量12％的硝化棉0.59g、硝化甘油0.30g、邻苯二甲酸二乙酯0.085g、二号中定剂二甲基二苯脲0.02g、凡士林0.005g混合均匀，得到双基推进剂1.0g，向双基推进剂中添加1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐0.03g、碳黑0.004g。

实施例8

本发明实施例制备的1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐盐在改性双基推进剂中的用途，其具体使用方法如下：

将含氮量12％的硝化棉0.37g、硝化甘油0.29g、黑索今0.26g、二号中定剂二甲基二苯脲0.025g、吉纳0.05g、凡士林0.005g混合均匀，得到改性双基推进剂1.0g，向改性双基推进剂中添加1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐0.025g、2，4-二羟基苯甲酸铜0.01g、碳黑0.005g。

为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1制备的催化剂1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐应用于双基推进剂和改性双基推进剂中，考察其对推进剂燃烧性能的影响，具体试验情况如下：

1、1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐对双基推进剂燃烧性能影响

将含氮量12％的硝化棉0.59g、硝化甘油0.30g、邻苯二甲酸二乙酯0.085g、二号中定剂二甲基二苯脲0.02g、凡士林0.005g混合均匀，得到双基推进剂1.0g。按上述方法共制2份双基推进剂。

对比试样的组成：双基推进剂1.0g、柠檬酸铋0.03g、碳黑0.004g。

使用1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐的组成：双基推进剂1.0g、1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐0.03g、碳黑0.004g。

燃速和燃速压强指数测试方法：将推进剂药片处理成直径为5mm、长度为150mm的圆柱型小药条，参照GJB-770A-97方法706.1测试燃速，燃速压强指数根据公式u＝a·Pⁿ计算，式中a为燃速系数，u为燃速，P为燃烧时的压强，n为燃速压强指数。测试和计算结果见表1。

表1 1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐对推进剂的燃烧性能

由表1可见，1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐的引入在一定程度上提高了双基推进剂的燃速，并能显著降低推进剂的燃速压强指数，使推进剂在2～22MPa压强范围内产生平台燃烧效应(燃烧压强指数为0.14)，16～22MPa压强范围内产生“麦撒效应”(燃烧压强指数为-0.05)。

2、1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐对改性双基推进剂燃烧性能的影响

将含氮量12％的硝化棉0.37g、硝化甘油0.29g、黑索今0.26g、二号中定剂二甲基二苯脲0.025g、吉纳0.05g、凡士林0.005g混合均匀，得到改性双基推进剂1.0g，按上述方法共制2份双基推进剂。

对比试样的组成：改性双基推进剂1.0g、柠檬酸铋0.025g、2，4-二羟基苯甲酸铜0.01g、碳黑0.005g。

使用1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐的组成：改性双基推进剂1.0g、1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐0.025g、2，4-二羟基苯甲酸铜0.01g、碳黑0.005g。

燃速的测试方法和燃速压强指数的计算方法与试验1相同，测试和计算结果见表2。

表21-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐对改性后推进剂的燃烧性能

由表2可见，1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐的加入能在一定程度上提高改性双基推进剂低压下的燃速，并能显著降低推进剂的燃速压强指数，2～22MPa压强范围内的燃速压强指数降至0.23，4～18MPa压强范围内产生平台燃烧效应，燃烧压强指数仅为0.14。